2023年全國(guó)碩士研究生考試考研英語一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁
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1、1,島津國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司分析中心,島津原子吸收光譜儀基礎(chǔ)知識(shí),,島津企業(yè)管理(中國(guó))有限公司 分析中心,原子吸收光譜法的基礎(chǔ),3,原子吸收光譜分析概況,1802年伍郎斯頓(W.H.Wollasten)研究太陽光譜,發(fā)現(xiàn)連續(xù)光譜中有暗線1860年克?;舴颍℅.Kirchhoff)和本生 (R.B.Bunsen)研究堿金屬和堿土金屬1955年澳大利亞物理學(xué)家瓦爾什(A.Walsn)發(fā)表著名論文《原子吸收光譜在化學(xué)分析中

2、的應(yīng)用》1961年里沃夫(B.V.Lvoi)發(fā)表非火焰原子吸收法,靈敏度達(dá)10-10~10-14克1965年威立斯(J.B.Willis)引入氧化亞氮-乙炔火焰,解決易生成難熔氧化物元素的原子化問題,4,原子光譜分析的發(fā)展,火花發(fā)射,原子吸收,原子熒光,ICPS,年,5,測(cè)定的濃度范圍,ICP-MS,火花發(fā)射,火焰 AAS,無火焰 AAS,1 ppt 1 ppb

3、 1 ppm 0.1% 100%,,,ICP,6,原子吸收的原理,,,E2,E1,e-,,,吸收,基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特定譜線的吸收作用來進(jìn)行定量分析的一種方法,hn,hn,7,,,E2,E1,,e-,hn,,E2 = 激發(fā)態(tài)E1 = 基態(tài)h = Planck 常數(shù)n = 光譜頻率,原子吸收的原理,8,鈉

4、線,9,,Io,I,原子蒸汽,,l 光程長(zhǎng),T:透射率, A:吸光度, k:摩爾吸收系數(shù),Lambert-Beer定律,,,,10,AAS 裝置的構(gòu)成,輻射源 (空心陰極燈)原子化器 (火焰/無火焰)光學(xué)系統(tǒng) (單/雙光束)單色器 (分光器)檢測(cè)器 (光電倍增管)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng),11,光源 原子化器,光學(xué)系統(tǒng),,單色器,檢測(cè)器,,,數(shù)據(jù)處理系統(tǒng),AAS 裝置的構(gòu)成,12,(1) 輻射源 (空心陰極燈

5、),光 源,,13,空心陰極燈原理圖,14,空心陰極燈發(fā)光原理,,,15,(2) 原子化器,原子化器,,16,原子化過程,將分析物質(zhì)轉(zhuǎn)換為發(fā)射或吸收光能量的自由原子的過程,,霧化,氣溶膠,,自由原子蒸汽,爐加熱,火焰,,,,,,,17,原子化器的2種類型,(1) 火焰(2) 無火焰 - 石墨爐AAS (GFA) - 冷汞發(fā)生器MVU-1A - 氫化物發(fā)生器HVG-1,,18,火焰原子化,火焰

6、通過助燃?xì)猓ㄈ鏏ir、N2O等)和燃?xì)?如H2、C2H2等)的燃燒而產(chǎn)生,19,火焰溫度,20,火焰的選擇,空氣-乙炔多數(shù)元素N2O-乙炔難熔元素:Al, V, Ti 等氬-氫吸收波長(zhǎng)位于 <230nm UV 區(qū)的元素As, Se, Zn, Pb, Cd, Sn,21,火焰AAS中形成自由原子的過程,顆粒的去溶劑固體的汽化分子的解離分析物原子的電離,22,火焰原子化的過程,,,,,,溶液,霧化,噴霧,,去溶劑,

7、干燥的氣溶膠,,蒸發(fā),自由原子,分子,離子,23,火焰原子化器,24,AA火焰原子化器的構(gòu)造,25,燃燒頭角度與吸光度,適當(dāng)調(diào)整燃燒頭角度,以減小光程長(zhǎng),可以顯著降低吸光度,是測(cè)定高濃度元素時(shí)常用的技巧,26,原子化器的2種類型,火焰無火焰 石墨爐AAS (GFA)冷汞發(fā)生器MVU-1A氫化物發(fā)生器HVG-1,,27,石墨爐原子化,28,石墨爐原子化的過程,輸送,,,樣品 溶液,液滴,,,去溶劑,,,固體顆粒,,,,,蒸發(fā)

8、,,,,,,蒸汽,,分子,離子,自由原子,在石墨管中注入數(shù)μL-數(shù)十μL的樣品溶液,并通以大電流。通過產(chǎn)生的熱加熱石墨管,使樣品中目的元素原子化。最高溫度可達(dá)近3000℃。,29,GFA 中涉及原子化的過程,干燥或去溶劑階段灰化階段原子化階段清潔階段 (可選擇),30,GFA 的加熱階段,時(shí)間 (秒),,,,,,,,,干燥階段,灰化階段,原子化階段,溫度 (oC),,,外氣流(氬),,,,內(nèi)氣流(氬),0,20,35,50,54,

9、,,,清潔階段(選擇),,,,,,,31,溫度控制方式,島津全程溫度控制  干燥階段:人工智能電子電流控制自動(dòng)溫度校準(zhǔn)灰化/原子化:光學(xué)探頭溫度控制控溫精度高,有利于提高重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度其他廠家只有原子化階段才采取光控方式,32,石墨爐溫控技術(shù),傳統(tǒng)GFA電流控溫的問題,,時(shí)間,,,,,,,,,,,干燥,灰化,原子化,100℃,300~900℃,1000~3000℃,,,,,(樣品易爆沸),(目標(biāo)元素?fù)]發(fā)),,,,,干燥、灰化

10、溫度控溫不準(zhǔn),傳統(tǒng)GFA,GFA-EX7GFA-EX7i,,,,自動(dòng)溫度校準(zhǔn)電流控制,光學(xué)控溫,光學(xué)控溫,,,,,傳統(tǒng)電流控溫,,33,高靈敏度GFA,34,新設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn),高靈敏度長(zhǎng)壽命的石墨管適合連續(xù)多樣品分析減少操作成本,35,石墨管的類型,高密度石墨管 適用于原子化溫度低的元素,如:Cd, Pb, Na, Zn, Mg等 被測(cè)元素濃度高時(shí)可降低靈敏度,如:Al, Fe, Cu等熱解石墨管 適用于易與

11、碳結(jié)合的元素, 如:Ni, Ca, Ti, Si, V, Mo等平臺(tái)石墨管 適用于基體復(fù)雜的樣品, 如:生物樣品,排放水,海水等,36,5ppb_Cr,,高密石墨管,熱解石墨管,ABS 0.06,ABS 0.37,37,(3) 光學(xué)系統(tǒng),光學(xué)系統(tǒng),,38,光學(xué)系統(tǒng) (單/雙光束),39,光學(xué)系統(tǒng) (單/雙光束),單光束:光源輻射出目的元素的特征光譜, 光束經(jīng)樣品池準(zhǔn)直于單色器 雙光束: 來自燈光源的光被分為樣品光束和參

12、比光束,樣品光束準(zhǔn)直于樣品池,參比光束繞過樣品 池,測(cè)量信號(hào)為樣品光束和參比光束的比值??上庠磸?qiáng)度波動(dòng)造成的影響,得到更穩(wěn)定的基線,40,AA6300C光學(xué)系統(tǒng),HCL : 空心陰極燈M1-M6:鏡D2: 氘燈S1,S2: 狹縫BS:分束器G:衍射光柵W1-W4:窗板PMT:光電倍增管CM:斬光鏡,41,AA-7000光學(xué)系統(tǒng),42,(4) 檢測(cè)器 (光電倍增管),,檢測(cè)器,43,光電倍增管,當(dāng)有一個(gè)具有一定能

13、量的電子撞擊打拿極時(shí)可發(fā)射 2~5 電子,導(dǎo)致電子的倍增將采集到的光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào),44,(5) 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng),,數(shù)據(jù)處理系統(tǒng),AAS分析中的干擾及其解決方法,46,AAS 分析中的三種干擾,物理干擾化學(xué)干擾分光干擾分子吸收光散射光譜干擾,47,物理干擾,原因干擾來自樣品的流體特性:如黏度、表面張力等,,火焰 AAS,,,,,,,,,,,,,,,,,石墨爐AAS,,,,,,,,,火焰,進(jìn)樣針,48,物理干擾,解決方法

14、:標(biāo)準(zhǔn)加入法火焰:加大稀釋倍數(shù) (10~50倍) 石墨爐:使用熱解/平臺(tái)石墨管,49,化學(xué)干擾,原因 樣品各組分之間化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的各種化合物 例如:在火焰 AAS中, 磷酸鹽對(duì)Ca, Mg(堿土金屬)等的干擾在GFA中,被測(cè)元素在灰化階段由于氯化物等引起的散射,50,化學(xué)干擾,解決方法通過離子交換或溶劑萃取除去干擾物質(zhì)萃取目標(biāo)元素使用溫度更高的N2O/C2H2火焰在上述堿土元素測(cè)定中,加

15、入干擾抑制劑如 Sr 和La或EDTAGFA分析中使用基體改進(jìn)劑采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定,51,電離抑制劑電離干擾:在高溫下原子會(huì)電離使基態(tài)原子數(shù)減少,導(dǎo)致吸光度下降解決方法:加入過量的電離抑制劑。所謂電離抑制劑是指電離電位較低的元素,加入時(shí)產(chǎn)生大量的電子改變電離平衡使已電離的被測(cè)元素重新回到基態(tài)原子,此時(shí)參與原子吸收的基態(tài)原子數(shù)增加,從而提高吸光度如氯化銫, 硝酸銫, 氯化鋰, 硝酸鋰, 氯化鉀, 硝酸鉀,化學(xué)干擾,Cs C

16、s+ + e-,,K+ + e- K,,Cs產(chǎn)生大量電子,抑制K的電離,提高原子化效率,52,釋放劑通過與干擾陰離子結(jié)合,釋放分析物元素,使化學(xué)干擾最小化,如氯化鑭,硝酸鑭,化學(xué)干擾,Ca3(PO4)2 + La(NO3)3 La3PO4 + Ca,,Ca原子化困難,Ca被釋放,易于原子化,53,基體改進(jìn)劑降低被測(cè)元素的揮發(fā)性,提高其原子化溫度,從而可以采用更高的灰化溫度,減少基體的干擾提高基體的揮發(fā)

17、性,從而降低基體的干擾改變化學(xué)組成, 提高分析物的原子化效率常用基改劑:硝酸鎂、硝酸銨、硝酸鈀、磷酸二氫銨等,化學(xué)干擾,54,化學(xué)干擾,GFA使用基體改進(jìn)劑,NaCl(基體物質(zhì))+ NH4NO3 NH4Cl + NaNO3,,400℃即分解,易揮發(fā) 元素 + PO43- Cd (PO4)Cd, Pb,不易揮發(fā),,降低基體揮發(fā)性:,提高被測(cè)元素?fù)]發(fā)溫度:,Cd, Pb

18、+ Pd2+,,合金(揮發(fā)溫度高),55,不使用基改劑,添加100ppm硝酸鈀,中藥中Cd的測(cè)定,基改劑使用實(shí)例,,灰化溫度:300℃ 原子化溫度1500℃,灰化溫度:800℃ 原子化溫度2400℃,56,分光干擾,分子吸收 樣品中未解離的分子, 在光程中產(chǎn)生吸收 分子吸收帶,通常在 UV 區(qū)光散射 光程中的樣品顆粒產(chǎn)生加寬吸收譜帶的效應(yīng)光譜干擾 樣品中分析物和其他自由原子的原子吸收發(fā) 生重疊,兩

19、光譜的吸收波長(zhǎng)非常接近,57,光譜線干擾,58,分光干擾,解決方法溶劑萃取除去干擾物質(zhì)背景校正,59,背景校正,60,扣背景技術(shù),所謂的背景校正就是扣除由于光散射、分子化合物等所造成的“吸收值”最普遍背景校正技術(shù)有三種:氘燈扣背景自吸收扣背景塞曼效應(yīng)背景校正,61,背景校正測(cè)量方法,由兩次測(cè)量完成,第一次測(cè)量AA+BG; 第二次測(cè)量AA(部分)+BG 1,氘燈法:HCL 測(cè)量AA+

20、BG 氘燈測(cè)量AA(很小)+BG 2,自吸收法: 弱脈沖測(cè)量AA+BG 強(qiáng)脈沖測(cè)量AA(部分)+BG 3,Zeeman法: 偏振調(diào)制:P‖測(cè)量AA+BG, P?測(cè)量AA(部分)+BG 磁場(chǎng)調(diào)制:B測(cè)量AA+BG, B=0測(cè)量AA(部分)+BG,62,塞曼扣背景(石

21、墨爐),正常塞曼效應(yīng)約占分析元素的20%。如:Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Si、Ge、Sn、V、Pb 反常塞曼效應(yīng)約占分析元素的80%。如:Li、Na、K、Rb、Cs、Cu、Ag、Au、Mn、Cr、Mo、Se、Te、Ni、Zr、Al、Co、Fe、Rh、V、Ru、Y、Zr、As、Sb、Bi,Elements:Ba,Be,Ca,Cd,Hg,Mg,Pb,Pd,Si,Sn,Sr,V,Zn,63,鐵(213.8

22、59nm)中鋅(213.856nm)的測(cè)定例,①,②,③,,④,,⑤,,⑥,,⑦,,原子吸收 背景 吸收,,,,,鐵溶液中的鋅測(cè)定,BGC-D2 方法(同樣0.5ppm的鋅溶液(6)的吸收大于(2) 因?yàn)樾U粔?),鐵溶液中的鋅測(cè)定,BGC-SR 方法((2)和(6)都是鋅:0.5ppm溶液校正準(zhǔn)確吸收相同.),Interval Width,Interval Width,①Zn 0.25ppm ②Zn 0.50ppm ③Fe 0

23、.1% ④Fe 0.5%⑤ Fe 0.5%+Zn0.25ppm ⑥Fe 0.5%+Zn0.5ppm ⑦Fe 0.75%+Zn0.3ppm,D2 方法和 SR 方法的不同,64,氘燈法、自吸收法、塞曼法無論哪種,單獨(dú)使用都不是完善的背景校正法。D2法的優(yōu)點(diǎn)是靈敏度不受損失,但缺點(diǎn)有:只有190~430nm范圍內(nèi)可從事背景校正,但長(zhǎng)波段范圍內(nèi)的元素的高鹽類樣品分析困難。只有D2燈法,不能對(duì)分光干擾進(jìn)行校正。 如:鐵的分析線為21

24、3.859,鋅的分析線為213.586nm, 鐵、鋼、鐵礦石等樣品中鋅的分析困難。,背景校正的特點(diǎn),65,只有SR方法或塞曼法靈敏度不如氘燈法高,短波段元素靈敏度本身就比較低,受其影響會(huì)更差。只有塞曼法(交流塞曼)不能對(duì)火焰分析進(jìn)行背景校正,只適用于石墨爐法。塞曼法背景校正只有對(duì)正常塞曼分裂的元素背景校正能力強(qiáng)。(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Si、Ge、Sn、Pb),對(duì)異常塞曼分裂的元素背景校正能力差。(Li、N

25、a、K、Rb、Cs、Cu、Ag、Au、Mn、Cr、Mo、Se、Te、Ni、Zr、Al、Co、Fe、Rh、V、Ru、Y、Zr、As、Sb、Bi), 眾所周知,正常塞曼分裂只有20%的幾率,因此只具備這一種背景校正手段分析困難。,背景校正的特點(diǎn),66,背景校正方法的比較,67,,樣品的前處理,68,前處理前的準(zhǔn)備工作,實(shí)驗(yàn)室用水和試劑實(shí)驗(yàn)中用水為去離子水,電阻值應(yīng)達(dá)到18M?化學(xué)試劑為優(yōu)級(jí)純甚至電子級(jí)酸實(shí)驗(yàn)器皿玻璃器皿要用30%硝酸

26、溶液浸泡24h,并沖洗干凈后使用避免污染,降低試劑空白值,69,樣品前處理基本要求,被測(cè)元素完全進(jìn)入溶液避免被測(cè)元素?fù)p失盡量避免引入影響測(cè)定的成分使用高純度試劑操作簡(jiǎn)便快速,節(jié)省經(jīng)費(fèi)等,70,稀釋法,用純水、稀酸、有機(jī)溶劑直接稀釋樣品適用于均勻樣品常見樣品:排放水、電鍍液等均勻的液體樣品,71,濕式消解法,樣品+酸于燒杯或三角燒瓶中,在電熱板或電爐上加熱優(yōu)點(diǎn):設(shè)備簡(jiǎn)單,適合處理大量樣品缺點(diǎn):操作難度大,試劑消耗量大、每

27、個(gè)試樣的酸消耗量不等,試劑空白高且不完全一致、消解周期長(zhǎng)、勞動(dòng)條件較差,72,干式灰化法,先將樣品置于瓷坩堝在電熱板上加熱碳化,再移入馬弗爐中灰化,放冷后加少量混合酸,小火加熱至殘?jiān)袩o炭粒注意Hg, As, Se, Te, Sb等低沸點(diǎn)元素的揮發(fā)適用樣品:有機(jī)物含量多的樣品(食品、塑料等有機(jī)物含量較大的樣品),,加入硫酸在加熱板上加熱,樣品碳化,產(chǎn)生SO3白煙加熱至白煙變淡,馬弗爐內(nèi)以450℃灰化,加少量硝酸和純水在加熱板上

28、加熱分解根據(jù)需要過濾、定容,,,73,壓力消解罐法,壓力消解罐由聚四氟乙烯密封內(nèi)罐和不銹鋼套筒構(gòu)成樣品+酸在帶蓋的內(nèi)罐中,將內(nèi)罐放入套筒內(nèi),用套筒的蓋子壓緊內(nèi)罐的蓋子,放入烘箱中加熱,加熱溫度一般在120~180℃優(yōu)點(diǎn):酸消耗量小,空白低,試樣消解效果好,元素幾乎不損失,環(huán)境污染小缺點(diǎn):時(shí)間長(zhǎng),74,微波消解法,與壓力消解罐法類似,也是一種在密封容器中消解的手段,但用微波加熱優(yōu)點(diǎn):酸消耗量小,空白低,試樣消解效果好,元素幾乎不

29、損失,環(huán)境污染小,使用硝酸可消化大多數(shù)有機(jī)樣品,消解速度較快缺點(diǎn):微波消解儀價(jià)格較高,樣品處理能力不如干式灰化法和濕式消解法,,,75,幾種附件,氫化物發(fā)生器(HVG)冷汞發(fā)生器 (MVU),,76,氫化物發(fā)生器 (HVG),氫化物發(fā)生器HVG-1,原子化馬弗爐SARF-16C,77,氫化物發(fā)生法,Se,As,Sn,Sb,Te,Bi等元素在酸性條件下與強(qiáng)還原劑KBH4或NaBH4反應(yīng),生成氣態(tài)的氫化物,由氬氣帶入加熱的石英管或原子

30、化馬弗爐中進(jìn)行原子化,測(cè)量其吸光度改善檢出極限至ppb級(jí)適用于環(huán)境分析,78,附件,氫化物發(fā)生法工作原理 試樣和還原劑NaBH4溶液由蠕動(dòng)泵輸入到反應(yīng)室,所產(chǎn)生的氫化物由載氣送入原子化器 硼氫化物在酸性介質(zhì)中的反應(yīng) BH4- +H++3H2O→H3BO3+8H 與被測(cè)元素的反應(yīng) As 3++3H→ AsH

31、3( H+過量),79,氫化物發(fā)生器流路圖,80,As 測(cè)定數(shù)據(jù),備注:標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品需要添加還原劑將As還原為3價(jià),81,幾種附件,,氫化物發(fā)生器(HVG)冷汞發(fā)生器 (MVU),82,冷汞發(fā)生器 (MVU),在常溫下,用還原劑氯化亞錫將水樣中化合態(tài)的汞還原為金屬汞用載氣將汞蒸氣帶入原子吸收分光光度計(jì)的冷原子吸收管中測(cè)量汞蒸氣對(duì)波長(zhǎng)253.7nm的吸收,83,冷汞發(fā)生器 (MVU),84,汞測(cè)定數(shù)據(jù),85,環(huán)境要求:溫度:1

32、0-35℃濕度:45%-80%(如果溫度超過30,濕度應(yīng)小于70%)通風(fēng)良好無塵土、無腐蝕性氣體無強(qiáng)光直接照射:熒光燈照明度應(yīng)小于1300Lx,自然 光應(yīng)小于800Lx,白熾燈待熱光源應(yīng)小于400Lx, 否則干擾安全系統(tǒng)的工作。,使用與維護(hù),86,氣體要求,使用與維護(hù),87,使用與維護(hù),氣瓶使用 氣瓶安裝在室外通風(fēng)處,溫度不能高于40℃ ,2米之內(nèi)不允許有火源,如果壓力低于0.5Mpa就應(yīng)該換

33、新瓶,避免溶劑流出 乙炔瓶的主閥只能打開1圈或1.5圈。如果主閥打開不足,則當(dāng)火焰從空氣-乙炔火焰切換到氧化氬氮-乙炔火焰時(shí)由于乙炔流量不夠而引起回火;相反,如果打開過大則有可能導(dǎo)致丙酮等溶劑流出,88,使用與維護(hù),排液系統(tǒng)檢查 定期檢查廢液罐水位,如果水位不夠高應(yīng)及時(shí)補(bǔ)水,否則水位開關(guān)激活,阻止點(diǎn)火 保證排液管通暢,排液管不能擰轉(zhuǎn),不能浸入廢液的液面之下,否則排液不暢產(chǎn)生噪音,影響重復(fù)性 廢液可能產(chǎn)生有

34、害氣體,應(yīng)經(jīng)常清理,89,使用與維護(hù),火焰AAS 進(jìn)樣管清潔霧化器清潔,90,使用與維護(hù),石墨爐AAS 更換石墨管調(diào)整進(jìn)樣針在管口的位置,91,使用與維護(hù),其他注意事項(xiàng) 更換空心陰極燈時(shí)應(yīng)帶上干凈手套,取下插座時(shí)要確認(rèn)燈 電流已經(jīng)設(shè)置為零或燈已經(jīng)關(guān)閉。 更換新石墨管后應(yīng)做石墨管老化。 重裝裝燃燒頭時(shí)應(yīng)做燃燒器原點(diǎn)位置調(diào)節(jié)。 排風(fēng)系統(tǒng)排風(fēng)力不能過大,否則會(huì)引起火焰不穩(wěn)定,導(dǎo)致噪音過高。,92,謝 謝!,Bes

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