氨基樹脂膠粘劑

1、2024/3/14,1,氨基樹脂膠粘劑,膠粘劑,郭秀蘭,2024/3/14,2,第一節(jié) 脲醛樹脂膠粘劑,2024/3/14,3,1 脲醛樹脂研究進(jìn)展 脲醛(UF)樹脂是尿素和甲醛在催化劑（堿性催化劑或 酸性催化劑）作用下，縮聚成初期脲醛樹脂然后在固化 劑或助劑作用下，形成不溶、不熔的末期樹脂。,2024/3/14,4,脲醛樹脂于1844年由B.Tollens首次合成，1929年德國染料公司（IG公司）獲得UF樹脂用于

2、膠接木材的專利，其產(chǎn)品名叫Kanrit Leim，是一種能在常溫固化膠接木材的脲醛樹脂預(yù)聚體，引起人們的重視。1931年脲醛樹脂首次在市場銷售。從此以后，UF樹脂在木材加工行業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用和迅速發(fā)展。,2024/3/14,5,UF樹脂膠粘劑由于其成本低廉、原料來源豐富、固化膠層無色、操作性能好，以及良好的膠接性能等一系列優(yōu)點(diǎn)，成為我國人造板生產(chǎn)的主要膠種。也是木材加工業(yè)中使用量最大的合成樹脂膠粘劑，占該行業(yè)膠粘劑

3、使用量的80%以上。,2024/3/14,6,20世紀(jì)60年代，人們開始研究脲醛樹脂的游離甲醛問題。到20世紀(jì)70年代，隨著分析儀器的發(fā)展，人們對UF樹脂的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)動力學(xué)、固化機(jī)理有了進(jìn)一步的認(rèn)識。國內(nèi)外對UF樹脂的研究主要為以下幾方面。,2024/3/14,7,1.1 UF樹脂合成反應(yīng)機(jī)理研究,經(jīng)典理論認(rèn)為，UF樹脂的合成分為兩個(gè)階段。第一階段在中性或弱堿性（pH=7～8）介質(zhì)中，尿素與甲醛進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)即加成反應(yīng)，可生成

4、一羥、二羥 、三羥和四羥甲基脲，其中四羥甲基脲從未分離出來過。 第二階段在酸性條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，當(dāng)分子量達(dá)到一定程度時(shí)，將反應(yīng)液的pH值調(diào)至8～9，并降溫至常溫，得到脲醛樹脂的初期縮合液。,2024/3/14,8,公認(rèn)的反應(yīng)如下所示 （1）尿素和甲醛在中性或弱堿性介質(zhì)中進(jìn)行加成反應(yīng) （2）在酸性條件下，羥甲基與氨基或羥甲基及羥甲基之間進(jìn)行縮聚反應(yīng)。,2024/3/14,9,2024/3/14,10,在特

5、殊條件下也產(chǎn)生分子內(nèi)縮合， 生成環(huán)狀化合物Uron 。,2024/3/14,11,動力學(xué)研究表明，反應(yīng)初期的反應(yīng)速度取決于pH值。羥甲基化反應(yīng)在pH值5～8之間有一個(gè)最低值，在這個(gè)范圍之外，反應(yīng)速度隨pH值下降而上升?？s聚反應(yīng)速度從pH值2～3至中性，反應(yīng)速度按照指數(shù)遞減。,2024/3/14,12,20世紀(jì)70年代末，由于糠醛理論的發(fā)展，人們開始研究在強(qiáng)酸性條件下合成UF樹脂的方法。20世紀(jì)80年代，Will

6、iams申請了強(qiáng)酸性條件下合成脲醛樹脂的專利 。在強(qiáng)酸性條件下（pH<3.0）合成的UF樹脂與弱酸性條件下合成的UF樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能均有所不同。,2024/3/14,13,樹脂中高分子量組分隨著酸性增強(qiáng)而增加，而且可生成具有一定數(shù)量Uron環(huán)的樹脂。Uron環(huán)的引入，提高了UF樹脂的縮聚程度，樹脂的初粘性較好，甲醛釋放量低；樹脂的耐水性好，膠接制品的耐水性得到了提高。但隨著樹脂分子中Uron環(huán)數(shù)量增加，樹脂的固化速度減慢，膠合強(qiáng)

7、度降低。在樹脂合成中Uron環(huán)含量控制在10%左右為宜。,2024/3/14,14,1.2 UF樹脂固化機(jī)理研究,1.2.1 經(jīng)典理論 經(jīng)典理論認(rèn)為，UF樹脂在未固化前，主要是由取代脲和亞甲基鏈節(jié)或少量二亞甲基鏈節(jié)交替重復(fù)生成的多分散性聚合物。固化時(shí)，樹脂中活性基團(tuán)（—NH—、—CH2OH）之間或與甲醛之間反應(yīng)形成不溶不熔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，樹脂的固化過程是連續(xù)的，且膠接強(qiáng)度隨著固化時(shí)間的延長而增加。,2024/3/1

8、4,15,但是，無論是脲醛樹脂的性質(zhì)，還是脲醛樹脂在生產(chǎn)過程中所出現(xiàn)的問題，有許多經(jīng)典理論無法解釋之處. Chow.S和Hancock W.V.(1969)及KollmannF.P.(1975)用TBA方法研究了UF樹脂的固化過程，發(fā)現(xiàn)其固化過程是不連續(xù)的，膠接強(qiáng)度先增加后減小，最后又增加。,2024/3/14,16,1.2.2 膠體理論,1983年，美國學(xué)者 Pratt等人從UF樹脂的幾個(gè)事實(shí)：（1）在固化過程中，UF

9、樹脂粘度變化是不連續(xù)的；（2）為使UF樹脂固化或凝膠，其濃度必須超過某一最低限；（3）用SEM發(fā)現(xiàn)，已固化UF樹脂斷裂面有顆粒結(jié)構(gòu)存在，在Wsu膠粘劑年會上第一次提出了UF樹脂固化的膠體理論。,2024/3/14,17,繼Pratt之后，Dunker等人應(yīng)用蛋白質(zhì)化學(xué)方面的知識和處理方法，從理論上解釋了UF樹脂具備膠粒成核的條件和可能性。Motter利用TEM和SEM對UF樹脂中沉降相發(fā)展過程做了描述，并應(yīng)用GPC技術(shù)、熔點(diǎn)測

10、定方法、X—衍射技術(shù)從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了低摩爾比樹脂的固化是聚結(jié)和沉降過程，揭示了UF樹脂的膠體本質(zhì)，進(jìn)一步豐富和證實(shí)了膠體理論。,2024/3/14,18,膠體理論對低摩爾比UF樹脂合成、固化過程中的問題和現(xiàn)象解釋地比較清楚，在高摩爾比情況下，UF樹脂的憎液膠體相是否存在和它對固化過程的影響如何，還有待于揭示與證實(shí)。,2024/3/14,19,1.3 脲醛樹脂的改性研究,UF樹脂膠粘劑與其它膠種相比，存在著耐水性差、固化后膠

11、層脆性大、耐老化性能差、游離甲醛含量高等缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)不但限制了它的使用范圍，而且影響了產(chǎn)品質(zhì)量。因此，為了擴(kuò)大UF樹脂的應(yīng)用范圍，根據(jù)不同的使用要求，采用對UF樹脂膠粘劑進(jìn)行改性的方法來提高其綜合性能。,2024/3/14,20,1.3.1 改進(jìn)UF樹脂的耐水性,UF樹脂的耐水性主要是指其制品經(jīng)水分或濕氣作用后能保持其膠接性能的能力，它比蛋白質(zhì)膠粘劑的耐水性強(qiáng)，比酚醛樹脂膠粘劑和三聚氰胺樹脂膠粘劑弱，特別是耐沸水能力更弱

12、，其制品在反復(fù)干濕條件尤其是高溫高濕條件下，膠粘性能迅速下降，使用壽命顯著縮短，限制了制品的使用范圍。,2024/3/14,21,UF樹脂膠粘劑耐水性差的原因，主要在于固化后的樹脂中存在著親水性基團(tuán)，羥基、氨基、亞氨基、醚鍵等。此外，酸性固化劑的使用使膠層固化后顯酸性，酸性易使膠中的次甲基鍵水解。因?yàn)镹H4Cl作固化劑時(shí)，它與甲醛反應(yīng)生成鹽酸。 6CH2O + 4 NH4Cl (CH2)

13、6N4 + 4HCl + 6H2O,,,2024/3/14,22,改進(jìn)UF樹脂耐水性的方法主要是通過共混、共聚或一些其他的添料來實(shí)現(xiàn)的。通過共混的方法對UF樹脂進(jìn)行改性的有：聚乙烯醇縮甲醛、聚醋酸乙烯乳液和異氰酸酯、丙烯酸酯乳液等；共聚的方法進(jìn)行改性的主要有：苯酚、單寧、三聚氰胺酸性鹽、間苯二酚、苯胺及糠醛等。采用兩次改性即同時(shí)采用共聚和共混的方法，效果更好。,2024/3/14,23,在UF樹脂分子中引入三聚氰胺，由于形成

14、了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以封閉許多吸水性基團(tuán)。同時(shí)，三聚氰胺顯堿性可以中和膠層中的酸，在一定程度上防止和降低了樹脂的水解和水解速度，從而提高了產(chǎn)品的耐水性。,2024/3/14,24,1.3.2 樹脂穩(wěn)定性研究,經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，UF樹脂的穩(wěn)定性與合成工藝、縮聚物的分子結(jié)構(gòu)及pH值有關(guān)。樹脂聚合度越大，樹脂水溶性越差，貯存期縮短；縮聚物中所含氨基、亞氨基越多，越易發(fā)生交聯(lián)，樹脂的穩(wěn)定性越差；高溫縮聚樹脂貯存期比低溫縮聚要長。,202

15、4/3/14,25,UF樹脂在貯存過程中，體系的pH值會逐漸降低從而導(dǎo)致早期固化。因此，經(jīng)常調(diào)節(jié)樹脂pH值保持在8.0～9.0，可延長貯存期。此外，樹脂固含量越高，粘度越大，貯存穩(wěn)定性越差；在一定范圍內(nèi)，尿素與甲醛的摩爾比愈高，樹脂穩(wěn)定性越好。如果向樹脂中加入5%的甲醇、變性淀粉及分散劑、硼酸鹽、鎂鹽組成的復(fù)合添加劑等可以提高UF樹脂的穩(wěn)定性。,2024/3/14,26,1.3.3 耐老化性能研究,UF樹脂的老化系指固化后

16、的膠層逐漸老化龜裂，開膠脫落的現(xiàn)象?？梢韵驑渲屑尤胍欢康臒崴苄詷渲缇垡蚁┐肌⒕垡蚁┐伎s甲醛、聚醋酸乙烯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚乳液等，來改善UF樹脂膠層的脆性。,2024/3/14,27,樹脂合成過程中，加入乙醇、丁醇及糠醇，將羥甲基醚化，或者將苯酚、三聚氰胺與尿素共縮聚，均可提高其抗老化能力。 在調(diào)膠時(shí)，向UF樹脂中加入適當(dāng)比例的填料如面粉、木粉、豆粉、膨潤土等，可以削弱由于膠層體積收縮而引起的應(yīng)力集中，

17、從而導(dǎo)致的開膠脫落的現(xiàn)象。,2024/3/14,28,1.3.4 其他方面改性,因?yàn)閁F樹脂是一種低值產(chǎn)品，因此，生產(chǎn)和使用過程中需要盡量降低其生產(chǎn)成本，以確保其市場競爭力。 為了降低成本，可向UF樹脂中添加淀粉、變性淀粉、紙漿廢液、木粉、胡桃殼粉、礦石粉、改性后鈣基磺酸鹽木素等。,2024/3/14,29,用富含木質(zhì)素的造紙廢液改性UF樹脂當(dāng)木質(zhì)素增加量為10%～30%時(shí)，產(chǎn)品的干、濕態(tài)膠合強(qiáng)度都很高，特別是濕態(tài)膠

18、合強(qiáng)度更具優(yōu)勢。這是因?yàn)槟舅厥且环N酚類衍生物，具有較好的耐水性。 木素—UF樹脂膠粘劑的研制成功不僅避免了造紙廢液中富含木素這一資源浪費(fèi)，而且有效抑制了造紙廢液任意排放對環(huán)境所造成的污染。,2024/3/14,30,近年來，有利用面粉改性UF樹脂的專利報(bào)道。在樹脂中加入聚醋酸乙烯酯和面粉，可以降低制品的吸水率，提高拉伸強(qiáng)度和膠合強(qiáng)度。此外，將UF共聚物、乙二醛及氯化銨按一定比例混合組成的膠粘劑，固化快速，耐水

19、性好，殘留甲醛量低。,2024/3/14,31,2 游離甲醛的危害與控制,2.1 甲醛的危害 甲醛是一種反應(yīng)活性很強(qiáng)的醛類化合物，它能與人體的蛋白質(zhì)反應(yīng)生成氮亞甲基化合物，使蛋白質(zhì)發(fā)生變性；引起眼睛、鼻子等部位的粘膜發(fā)炎而產(chǎn)生痛感。 HOOC—R—NH2 + HCHO HOOC—R—N＝CH2 + H2O,,2024/3/14,32,五十年代人們就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)空氣中只含有0.1 mg/ m3甲醛就可以聞

20、到它的氣味；當(dāng)濃度達(dá)到2.4～3.6 mg/ m3時(shí)，人的眼、鼻、喉都將受到刺激。據(jù)調(diào)查，受甲醛刺激，根據(jù)程度不同，人的機(jī)體可能發(fā)生的疾病有：咽喉炎、結(jié)膜炎、胃炎及胃痛、不眠癥，以及視力減退等各種疾病。,2024/3/14,33,人體對空氣中甲醛濃度的嗅覺界限為0.15～0.3 mg/ m3；刺激界限為0.3～0.9 mg/ m3；忍受界限為0.9～6 mg/ m3。人體對空氣中甲醛濃度的反應(yīng)如表2-1所示。,2024/3/

21、14,34,人體對空氣中不同甲醛濃度的反應(yīng),2024/3/14,35,最近的研究表明甲醛會增長紅細(xì)胞的溶血作用，抑制乙酰膽堿酯酶活力和引起可滴淀巰基含量降低。同時(shí)使磷酸甘油醛脫氫酶、乳酸脫氫酶活力提高和促進(jìn)細(xì)胞內(nèi)Ca2+泄漏。由此可見，它對人體有害是毫無疑問的。 隨著世界環(huán)保意識的增強(qiáng)，人們對散發(fā)到空氣中對人體有害的有機(jī)揮發(fā)物含量（VOC）特別是甲醛含量的要求越來越嚴(yán)格。,2024/3/14,36,我國也于20

22、02年1月頒發(fā)了“室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量”強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)GB18580—2001，限制人造板生產(chǎn)企業(yè)必須使用低甲醛釋放量的UF樹脂膠粘劑。因此，降低甲醛釋放量是UF樹脂研究中的一個(gè)重要課題。,2024/3/14,37,世界衛(wèi)生組織的國際癌癥研究中心(IARC)發(fā)布，關(guān)于甲醛可致癌的報(bào)告。在過去，甲醛已被公認(rèn)為癌癥的可能誘因。,2024/3/14,38,在2004年6月份IARC發(fā)表的報(bào)告稱高濃度的甲醛能導(dǎo)致

23、耳、鼻和喉癌，同時(shí)還提到也可能導(dǎo)致白血病。 IARC將化學(xué)藥品分為四個(gè)危險(xiǎn)等級，過去甲醛被列在第二等級內(nèi)，但是現(xiàn)在已確認(rèn)甲醛可致癌，所以將甲醛提升到最高危險(xiǎn)等級。,2024/3/14,39,2.2 膠接制品釋放甲醛的原因,膠接制品釋放甲醛的原因主要有以下幾個(gè)方面： ① 樹脂合成過程中未參加反應(yīng)的游離甲醛； ② 樹脂固化過程中，釋放出甲醛； ③ 制品在使用過程，受到溫度、濕度、酸堿、光照等環(huán)境因素影響，發(fā)生降解而釋放甲醛

24、； ④ 在高溫、高濕度的環(huán)境下，木材中的半纖維素分解、木素中一些甲氧基鍵斷裂，也會釋放出甲醛。,2024/3/14,40,樹脂在固化過程中釋放甲醛的主要原因是樹脂中存在羥甲基和二亞甲基醚鍵，該化學(xué)鍵的穩(wěn)定性差，受外界影響時(shí)容易斷裂分解釋放出甲醛，在酸性環(huán)境和水分存在的條件下，分解反應(yīng)進(jìn)一步加速。加入固化劑后，樹脂酸性增大，釋放出甲醛。反應(yīng)過程如下：,2024/3/14,41,只要樹脂中存在羥甲基和二亞甲基醚鍵，固化時(shí)就會產(chǎn)生游

25、離甲醛。,2024/3/14,42,2.3 游離甲醛的控制,自二十世紀(jì)五、六十年代以來，德國、日本、美國等在制造低毒脲醛樹脂膠粘劑及其人造板制品，清除室內(nèi)甲醛造成的空氣污染等方面進(jìn)行了較多的研究開發(fā)。近十幾年來，我國科技工作者在合成工藝、甲醛捕捉劑以及改進(jìn)人造板熱壓工藝等方面進(jìn)行了大量研究，采取了一系列有效措施，取得了一些成果。,2024/3/14,43,現(xiàn)在人們已找到多種降低脲醛樹脂游離甲醛含量的方法，其中最有效的是降低

26、甲醛與尿素摩爾比，但此法有個(gè)限度，實(shí)踐證明，摩爾比太低，會引起其他負(fù)效應(yīng)，如樹脂的水溶性下降，貯存穩(wěn)定性降低，固化時(shí)間延長，膠合強(qiáng)度下降等。降低甲醛與尿素摩爾比的關(guān)鍵是選擇一個(gè)合適的比值，使它既能保證膠粘劑有優(yōu)良的性能，又使甲醛釋放量能達(dá)標(biāo)。,2024/3/14,44,為了減少低摩爾比產(chǎn)生的不良影響，可分次加入尿素，以突出各批尿素的不同作用，但建議尿素加入次數(shù)最好不要超過4次。 另外真空脫水抽提游離甲醛也是一個(gè)常用的辦

27、法，但此法存在一些問題，會排出含醛廢水，生成周期長，設(shè)備費(fèi)用高。,2024/3/14,45,從熱壓工藝方面說，提高熱壓溫度、延長熱壓時(shí)間、降低板坯含水率等都是降低游甲醛釋放量的有效方法。但總的來說，降低游離甲醛主要應(yīng)從以下幾個(gè)方面進(jìn)行考慮。,2024/3/14,46,（1）樹脂的合成工藝：采取的方法有 ①降低F/U的摩爾比； ②改進(jìn)合成工藝：分次加入尿素、控制縮聚階段pH值、采用中、低溫合成工藝和脫水工藝。,2024

28、/3/14,47,實(shí)驗(yàn)表明，尿素與甲醛生成羥甲基脲的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，羥甲基化越完全樹脂中游離甲醛含量越少。 降低溫度可使反應(yīng)向著放熱方向進(jìn)行，有利于羥甲基化反應(yīng)，也就有利于降低樹脂中游離甲醛含量。 采用強(qiáng)酸條件下降低反應(yīng)活化能的方法來提高反應(yīng)體系活化分子百分?jǐn)?shù)，可以使中、低溫合成工藝順利實(shí)施。,2024/3/14,48,（2）使用甲醛捕捉劑： 甲醛捕捉劑或甲醛結(jié)合劑的主要特點(diǎn)是在一定條件下能與甲醛產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)

29、生產(chǎn)另一種穩(wěn)定的新物質(zhì)或者吸收甲醛。理論上講，凡是能與甲醛反應(yīng)的物質(zhì)都是捕捉劑。常用的有尿素、亞硫酸鹽、三聚氰胺、聚乙烯醇、氨水、銨鹽、酰胺、樹皮粉（含單寧）、苯酚、間苯二酚、硫尿等。最常用的是尿素、三聚氰胺和樹皮粉。,2024/3/14,49,（3）合理選用固化劑： 實(shí)際應(yīng)用中通常加入酸性物質(zhì)或能釋放酸根離子的一類強(qiáng)酸弱堿鹽，將介質(zhì)環(huán)境降低到酸性，提高固化速度。但是，酸性環(huán)境能加速樹脂的降解反應(yīng)，同時(shí)也能加速甲醚鍵

30、、羥甲基的分解反應(yīng)，即固化劑的加入會增加固化時(shí)的甲醛釋放量。由于樹脂固化后固化劑仍殘留在膠層中，不能被釋放或中和，導(dǎo)致分解釋放甲醛的可能性始終存在。,2024/3/14,50,（4）對人造板后處理： 將能與甲醛反應(yīng)的溶液噴涂人造板表面，然后經(jīng)干燥處理；還可以在板面上噴施尿素液；將能與甲醛反應(yīng)的氣體薰制人造板，用氨氣熏人造板制品可以降低游離甲醛釋放量是為大家認(rèn)可并在一些工廠應(yīng)用的方法； 熱處理也可以有效地降低板材

31、的甲醛釋放量；用某些封閉性涂料涂刷人造板表面；人造板覆以貼面，側(cè)面進(jìn)行封邊處理。此外，用尿素和亞硫酸鈉的混合液處理人造板也能收到很好的效果。,2024/3/14,51,（5）利用甲醛具有還原性的特點(diǎn)，在樹脂中加入強(qiáng)氧化劑如過氧化氫、過硫酸鹽將甲醛氧化。 加入增量比例為5%～10%的氧化淀粉作改性劑，可將UF樹脂的游離甲醛含量由3%～7%降至0.2%～0.5%；添加某些纖維填充劑（樹皮粉、木粉）、蛋白

32、質(zhì)填充劑等，既能降低成本又能使制品甲醛釋放量下降。,2024/3/14,52,東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院自70年代末就開始進(jìn)行低毒性UF樹脂膠粘劑的開發(fā)研究與推廣工作，早期開發(fā)的E1級刨花板用DN-6、日本特種無臭F2級膠合板用JN-90、E1級MDF用MN-90等已在國內(nèi)多家人造板生產(chǎn)企業(yè)推廣應(yīng)用。針對我國人造板的發(fā)展?fàn)顩r以及低毒性UF樹脂膠粘劑的生產(chǎn)應(yīng)用情況，又開發(fā)出第二代系列低甲醛釋放UF樹脂膠粘劑和三聚氰胺

33、改性UF樹脂膠粘劑。,2024/3/14,53,3 脲醛樹脂固化體系,脲醛樹脂在加熱加壓的條件下，雖然自身也能固化，但時(shí)間長，固化后的產(chǎn)物，由于交聯(lián)度低，固化不完全，膠接質(zhì)量差。因此在實(shí)際使用時(shí)需要加入固化劑（有時(shí)也有例外，如木材酸性較強(qiáng)時(shí)，可以不加）使脲醛樹脂迅速固化，保證膠接質(zhì)量。,2024/3/14,54,3.1 脲醛樹脂固化原理,脲醛樹脂的固化是線型可溶性樹脂轉(zhuǎn)化成體型結(jié)構(gòu)樹脂的過程，對膠接過程中的質(zhì)量起很重要的作

34、用。固化劑在固化過程中通常會釋放酸，所以膠層在固化后始終顯酸性。以最常用的固化劑氯化銨為例，其釋放酸的過程和基本原理可參見下例化學(xué)反應(yīng)式：,2024/3/14,55,4NH4Cl + 6CH2O (CH2)6N4 + 4HCl + 6H2O NH4Cl + H2O NH3 ? H2O + HCl,,,,,2024/3/14,56,脲醛樹脂的固化速度一般隨樹脂中pH值的降低而加

35、快，提高固化溫度也可加速脲醛樹脂的固化。 從理論上講，固化膠層的氫離子濃度越大，脲醛樹脂的分子量增長也越迅速，則膠合強(qiáng)度維持的時(shí)間越短，膠層開裂現(xiàn)象越容易發(fā)生。即縮聚脫水反應(yīng)的速度與膠層中氫離子的濃度密切相關(guān)。因此，適當(dāng)?shù)倪x用固化體系和固化劑的用量，使凝聚在膠層的酸濃度得到控制是固化劑使用的關(guān)鍵。,2024/3/14,57,加入固化劑氯化銨后，若能保持pH值在4.5～5.0范圍內(nèi)，則固化后膠層的耐老化性能較佳，同時(shí)不影

36、響膠液的固化性能等。另外，使用不同類型的固化劑形成的膠層質(zhì)量也有很大的差別。,2024/3/14,58,3.2 固化體系的種類,有很多酸性物質(zhì)都可以用作脲醛樹脂固化劑。如磷酸、硼酸、酸式硫酸鹽、磷酸銨或其他強(qiáng)酸銨鹽、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、草酸或草酸銨等。,2024/3/14,59,表2-2 脲醛樹脂用酸及銨鹽固化劑的性能,2024/3/14,60,氯化銨是最常用的固化劑，適合于脲醛樹脂的熱固化和冷固化；草酸、磷酸等適合

37、于脲醛樹脂的冷固化；鐵礬、過硫酸銨等適合于脲醛樹脂的快速固化。 可作為脲醛樹脂固化劑的種類很多，一般可分為如下幾類。,2024/3/14,61,（1）單組分固化劑： 如氯化銨、硫酸銨。目前在調(diào)膠中應(yīng)用最廣泛的固化劑就是氯化銨或硫酸銨，因?yàn)樗鼈兙哂袃r(jià)格低廉、水溶性好、無毒無味，使用方便等特點(diǎn)，,2024/3/14,62,（2）多組分固化劑： 如氯化銨與尿素、氯化銨與氨水、或氯化銨與六甲基四胺、尿素三

38、組分混合物等。采用多組分固化劑有兩個(gè)目的，一是為了延長樹脂的適用期，特別是在夏季，由于室溫較高，單獨(dú)使用氯化銨（或硫酸銨）時(shí)，其樹脂的適用期往往不能滿足作用要求，所以使用多組分固化劑。,2024/3/14,63,另一目的是在冬季，采用常溫固化方式時(shí)，為加速樹脂固化，常使用氯化銨與濃鹽酸合用，可使固化時(shí)間大大縮短。,2024/3/14,64,（3）潛伏性固化劑： 就是在常態(tài)下呈化學(xué)惰性，在某種特定溫度下起作用的固化劑。如

39、酒石酸、草酸、檸檬酸、有機(jī)酸鹽等。,2024/3/14,65,3.3 固化體系的選擇,（1）根據(jù)膠接制品的不同工藝要求選擇 一般人造板生產(chǎn)，要求加入固化劑后膠液的活性期要長，通常在3～4h，在膠合過程中要快速固化，同時(shí)不降低人造板質(zhì)量。,2024/3/14,66,（2）根據(jù)不同的用途要求和氣候條件進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇 脲醛樹脂膠粘劑的固化速度受溫度影響很大，特別是冬季氣溫低時(shí)，固化時(shí)間會顯著的延長，造成膠合

40、效果不良。在夏季因氣溫高，樹脂固化過快，會影響涂膠工藝操作。因此固化劑的加入量，夏季可少些，冬季適量增多。,2024/3/14,67,（3）選擇的固化劑，在膠液固化后其膠層的pH值不宜過低或過高，一般膠層的pH值在4～5之間，其膠合性能最理想。pH值過低，膠層易于老化，pH值過高，影響固化速度，而造成固化不完全。,2024/3/14,68,（4）為延長脲醛樹脂的使用壽命，可以在膠粘劑或固化劑中加入一些固化抑制劑，如甲醇、氨水、六亞甲

41、基四胺、尿素等。氨水價(jià)格便宜而有效，但使用起來不方便；六亞甲基四胺是固體，易溶于水，使用方便。,2024/3/14,69,（5）固化劑應(yīng)來源廣泛，價(jià)格低廉，無毒，無污染，水溶性好。,2024/3/14,70,4 影響脲醛樹脂合成反應(yīng)的因素,(1) 尿素與甲醛的摩爾比 耐水性游離羥甲基含量游離甲醛含量,2024/3/14,71,（2）反應(yīng)介質(zhì)pH值 加成反應(yīng)階段： pH值在7～9時(shí)，在中性至弱堿性介質(zhì)中，尿素與甲醛

42、生成穩(wěn)定的羥甲基脲。 縮聚反應(yīng)階段：一般pH值在4～6之間,2024/3/14,72,（3）反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度也是影響脲醛樹脂生成反應(yīng)的因素之一。 溫度每增加10℃反應(yīng)速度增加1倍。① 避免反應(yīng)溫度過高 ② 避免反應(yīng)溫度過低,2024/3/14,73,（4）反應(yīng)時(shí)間 反應(yīng)時(shí)間關(guān)系到樹脂的縮聚程度，因而關(guān)系到樹脂的性能以及產(chǎn)品的質(zhì)量。①反應(yīng)時(shí)間過短 ②反應(yīng)時(shí)間過長,2024/3/14,74,反應(yīng)時(shí)間還需要考慮與其它

43、條件的共同作用效果，如摩爾比、pH值和反應(yīng)溫度，不能將某一個(gè)因素看成是孤立的，一成不變的，要考慮各因素相互之間的關(guān)系，才能獲得理想的樹脂。,2024/3/14,75,（5）原材料質(zhì)量 ①尿素的質(zhì)量 尿素中的雜質(zhì)主要是硫酸鹽、縮二脲和游離氨，它們對脲醛樹脂膠粘劑的合成過程及生成樹脂的質(zhì)量有較大影響。 尿素中雜質(zhì)的含量應(yīng)滿足下述要求：硫酸鹽含量不超過0.01%，縮二脲含量不超過0.7%，游離氨含量不超過0.01

44、5%。,2024/3/14,76,② 甲醛溶液的質(zhì)量甲醛濃度：一般工業(yè)用甲醛濃度為37±0.5%甲醛溶液中甲酸和甲醇含量 ： 甲酸含量不應(yīng)高于0.05～0.1% ；濃度為37～41%的甲醛視貯存溫度不同，通常需加入6～12%的甲醇 。甲醛溶液中鐵含量 ：,2024/3/14,77,5 樹脂反應(yīng)程度的控制,脲醛樹脂的理化性能、使用性能以及膠接性能等，是由樹脂化學(xué)構(gòu)造和分子量大小及其分布所決定。因此在樹脂合成過

45、程中，必須正確地控制縮聚產(chǎn)物分子量的大小 。,2024/3/14,78,(1) 根據(jù)樹脂溶液與水相溶性來確定反應(yīng)終點(diǎn) ① 水稀釋度：是指在室溫下，對單位體積樹脂液，使其開始沉淀所加的水量，這個(gè)數(shù)值也稱為沉淀點(diǎn)，國內(nèi)稱為水?dāng)?shù)。,2024/3/14,79,② 憎水溫度：簡便方法可以將1或2滴樹脂液滴入維持在一定溫度而半盛水的試管或燒杯內(nèi)，發(fā)現(xiàn)白色云霧狀不溶物時(shí)的溫度就是憎水溫度。 ③ 濁點(diǎn)：當(dāng)反應(yīng)混合物冷卻時(shí)，由于水分的析

46、出，而最初發(fā)現(xiàn)混濁時(shí)的溫度稱為濁點(diǎn)。,2024/3/14,80,（2）以粘度確定反應(yīng)終點(diǎn) 由于粘度隨溫度變化，所以測定粘度時(shí)一定要注意控制溫度。,2024/3/14,81,膠合板用UF膠要求粘度大，涂膠后凝膠速度快，以保證板坯預(yù)壓性能要求；刨花板用UF膠要求粘度適中，易于施膠，且熱壓時(shí)固化速度快；中密度纖維板用UF膠要求粘度低，易于霧化，并具有防止纖維干燥過程中預(yù)固化的產(chǎn)生，同時(shí)熱壓時(shí)固化速度要快 。,2024/3/14,

47、82,脲醛樹脂合成實(shí)例,脲醛樹脂配方實(shí)例,2024/3/14,83,合成工藝：用氫氧化鈉溶液調(diào)甲醛水溶液pH = 7.0～7.5，按尿素與甲醛的摩爾比U : F = 1 : 2的比例加入尿素。加熱升溫至90～92℃，并保溫30 min，此時(shí)反應(yīng)液的pH降至6.0～6.5。用甲酸調(diào)pH = 4.2～4.5，并在90～92℃溫度下反應(yīng)20～30 min，當(dāng)樹脂試樣與水混合出現(xiàn)白色沉淀時(shí)，此階段結(jié)束，此時(shí)樹脂液粘度為（涂-4，20℃）16～1

48、8s。用氫氧化鈉溶液調(diào)整反應(yīng)液pH = 6.7～7.0，冷卻至70～72℃，在65～70℃下真空脫水。加尿素，使尿素與甲醛的摩爾比由1 : 2降到1 : 1.3。在60℃下再縮聚30 min后，冷卻到20～30℃放料。,2024/3/14,84,第二節(jié) 三聚氰胺樹脂膠粘劑,2024/3/14,85,三聚氰胺樹脂是三聚氰胺甲醛樹脂的簡稱。它是由三聚氰胺與甲醛在催化劑作用下經(jīng)縮聚合成的。 三聚氰胺樹脂具有很高的膠接強(qiáng)度，較

49、高的耐沸水能力，熱穩(wěn)定性高。尤其是三聚氰胺樹脂膠膜具有在高溫下保持顏色和光澤的能力。由于其硬度和脆性高，因而易產(chǎn)生裂紋。,2024/3/14,86,1 三聚氰胺樹脂合成原理,（1）三聚氰胺與甲醛的加成反應(yīng)在中性或弱堿性介質(zhì)中，三聚氰胺與甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)，形成羥甲基三聚氰胺。,＋ 6HCHO,,2024/3/14,87,（2） 縮聚反應(yīng) 羥甲基三聚氰胺的樹脂化歷程與脲醛樹脂相同，同樣是分子間失水或脫出甲醛形成次甲基鍵

50、或醚鍵連接的過程，,2024/3/14,88,＋,,2024/3/14,89,與脲醛樹脂縮聚反應(yīng)不同的是三聚氰胺樹脂縮聚及固化反應(yīng)不僅在酸性條件下可以進(jìn)行，而且在中性甚至弱堿性條件下也能進(jìn)行。 三聚氰胺具有較多的官能度，這就決定它能產(chǎn)生較多交聯(lián)，同時(shí)三聚氰胺本身又是環(huán)狀結(jié)構(gòu)，所以三聚氰胺樹脂具有良好的耐水性、耐熱性以及較高的硬度，其光澤和抗壓強(qiáng)度等也較好。,2024/3/14,90,2 影響三聚氰胺樹脂合成反應(yīng)因素,

51、（1）三聚氰胺與甲醛的摩爾比 三聚氰胺與甲醛的摩爾比與樹脂的膠接強(qiáng)度直接相關(guān)。當(dāng)其摩爾比在1 : 2 以下時(shí)，膠合板的干強(qiáng)度下降，而濕強(qiáng)度卻有上升的趨勢。當(dāng)其摩爾比在1 : 3以上時(shí)，膠合板的濕強(qiáng)度下降。所以作為木材膠接用的三聚氰胺樹脂其三聚氰胺與甲醛的摩爾比以1 : 2～3為宜。,2024/3/14,91,（2）反應(yīng)介質(zhì)的pH值 反應(yīng)介質(zhì)的pH值影響三聚氰胺與甲醛的反應(yīng)過程。在中性或弱堿性介質(zhì)中，可形成羥甲基衍生

52、物。在酸性介質(zhì)中將以較快的速度形成樹脂。 反應(yīng)介質(zhì)的pH值不同，形成樹脂的穩(wěn)定性有很大的差別。pH值過高或過低，樹脂的貯存穩(wěn)定性都不佳，只有在弱堿性介質(zhì)中（pH = 8.5～10）形成的樹脂，貯存中粘度上升慢，貯存穩(wěn)定性高。,2024/3/14,92,（3） 反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度影響三聚氰胺在甲醛中的溶解性，因而影響二者之間的反應(yīng)速度。 溫度在40～50℃以下時(shí)，三聚氰胺是很難溶解于甲醛的，溫度超過60℃時(shí)，

53、三聚氰胺被甲醛溶解，則反應(yīng)速度迅速加快。 在三聚氰胺樹脂生產(chǎn)中，反應(yīng)溫度以保持在75～85℃為宜。,2024/3/14,93,JASの??????????放散量（平成１５年３月改正）,デシケーター法による測定値,2024/3/14,94,東北林業(yè)大學(xué)科研成果 E1級人造板用系列低毒性脲醛樹脂膠粘劑針對人造板在生產(chǎn)和使用過程中甲醛釋放量超標(biāo)，污染環(huán)境，危害人們身心健康的問題，20世紀(jì)80年代末開發(fā)出E1級刨花板用DN-6低

54、毒性UF樹脂膠粘劑、F2級特種無臭膠合板用JN-90低毒性UF樹脂膠粘劑、E1級干法中密度纖維板（MDF）用MN-90低毒性UF樹脂膠粘劑、系列三聚氰胺改性UF樹脂膠粘劑等。,2024/3/14,95,在原有低毒性UF樹脂膠粘劑開發(fā)應(yīng)用的基礎(chǔ)上，通過國際合作，對UF樹脂的合成方法、化學(xué)構(gòu)造、膠接性能、甲醛釋放量及其固化機(jī)理進(jìn)行了研究，于20世紀(jì)末又分別開發(fā)出E1級膠合板用JN-21、E1級刨花板用DN-21和E1級中密度纖

55、維板和高密度纖維板用MN-21UF樹脂膠粘劑。,2024/3/14,96,在多年應(yīng)用開發(fā)和生產(chǎn)實(shí)踐推廣應(yīng)用的基礎(chǔ)上，結(jié)合國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“低甲醛釋放UF樹脂固化反應(yīng)機(jī)理研究”，新開發(fā)出3類人造板用低甲醛釋放UF樹脂膠粘劑，即NQ-21、NQ-22、NQ-23，以及與之配套的適用于不同板種膠接需要的復(fù)合固化體系。已用于不同種類人造板生產(chǎn)。,2024/3/14,97,思考題 1. 降低脲醛樹脂中游離甲醛含量的方