溶膠-凝膠法采用的原料

1、第二章 溶膠-凝膠法采用的原料,一 、 溶膠-凝膠法采用的原料分類及作用,表3-1 溶膠-凝膠法的原料種類及作用,二、溶膠-凝膠法采用的金屬醇鹽（一）金屬醇鹽的種類,表3-2 溶膠-凝膠原料的金屬醇鹽種類,表3-3 常用的金屬醇鹽,（二）金屬醇鹽的合成,1.醇鹽化學(xué)的發(fā)展概況,（1）1846－1950年，醇鹽制備初期階段,是一個發(fā)展緩慢的階段，僅合成出了Si， B， Al， Ti， P， As， Sb、堿金屬等12種元素的醇鹽,

2、19世紀(jì)，金屬鋁醇鹽的制備是一個重要的發(fā)現(xiàn),（2）1950－1970年，金屬醇鹽的全面制備和催化應(yīng)用階段,從單純的嘗試走向了系統(tǒng)的研究。 伴隨著催化劑的研制，幾乎對所有金屬的醇鹽都進行了不同程度的研究。表 金屬醇鹽化學(xué)真正始于1950年前后，50、60年代醇鹽作為催化劑或制備催化劑的原料而受到廣泛關(guān)注。 1948年D. W Young和H.B.Kellong用AlC13和乙氧基鈦為催化劑，

3、研究了異丁烯的低溫聚合反應(yīng)，開拓了金屬醇鹽作為催化劑應(yīng)用的新領(lǐng)域。,,,,,,,,（3）1970年一現(xiàn)在，金屬醇鹽的制備及材料應(yīng)用階段,這一階段，金屬醇鹽邁入了材料應(yīng)用的新階段,早在1846年Ebelman就發(fā)現(xiàn)，Si(OEt)4與水混合，生成了一種整塊的產(chǎn)品，由此得到了“SiO2玻璃”。 1969年，H.Shcoder提出不僅有SiO2的涂層，還有Al， Zn， Ti， Sn， Pb，Ta， Cr， Fe， Ni和Co

4、等氧化物的涂層也極易獲得。 1971年，H.Dislich用溶膠-凝膠法從金屬醇鹽為前驅(qū)體開拓性地獲得陶瓷氧化物材料，引起材料工業(yè)的一大飛躍。 現(xiàn)在，這一方法已在世界各地的實驗室廣泛發(fā)展，先后用此法合成出了多組分功能陶瓷氧化物涂層，超細(xì)粉體材料，玻璃材料，光導(dǎo)纖維，玻璃旋涂材料、浸涂材料等，金屬醇鹽得到了廣泛的應(yīng)用。 醇鹽的研究已從理論制備變?yōu)閼?yīng)用研究。,2.單金屬醇鹽合成方法,（1）金屬

5、與醇直接反應(yīng)或催化下的直接反應(yīng),,式中M為金屬元素，R是烷基,1）只有非常活潑的金屬，即電正性非常強的金屬，才能以這種方式與醇反應(yīng)，反應(yīng)條件也比金屬從酸中置換出氫要苛刻。2）這些金屬一般包括堿金屬和除Mg、Be外的堿土金屬。 例如鋰、鈉和鉀的醇鹽即是將金屬溶于醇中，在惰性氣體(Ar)或N2保護下回流的方法制得。3）此種反應(yīng)的可能性隨金屬的電正性增加而增大。醇對反應(yīng)速度也產(chǎn)生影響。對于同一種金屬原子，它能與醇反應(yīng)的活

6、性依次是：伯醇>仲醇>叔醇。,4）金屬鈹、鎂和鋁在不使用用催化劑的情況下，不能直接與醇反應(yīng)。但若在反應(yīng)體系中添加微量的I2或HgCl2，它們就能與醇起反應(yīng)生成醇鹽。這種方法被成功應(yīng)用于鑭系和硅的醇鹽的合成。上述反應(yīng)中催化劑活化了金屬表面或者與金屬形成了中間體——氯化或碘化衍生物，這樣就使得金屬容易與醇反應(yīng)。 氧在鉈和醇的反應(yīng)中的作用與I2類似，在金屬表面形成氧化鉈TI2O/TIOH參與反應(yīng)。,,,5）在使用直接法

7、合成醇鹽的過程，有一個共同特點，反應(yīng)速度隨產(chǎn)物的不斷增加而降低，這是由于醇的濃度變稀和酸性下降所致。,（2）金屬氧化物或氫氧化物與醇反應(yīng)1）這種反應(yīng)過程可表示為：,,,或,2）這項技術(shù)也被成功地應(yīng)用于B， Si， Ge， Sn， Pb， As， Se， V和Hg的金屬醇鹽的合成上，,3）金屬氧化物與二烷基碳酸酯的反應(yīng)也能生成金屬醇鹽。例如：,,,,,（3）金屬鹵化物與醇和堿金屬醇鹽反應(yīng),1）反應(yīng)通式如下：,,,,2）金屬鹵化物與醇的作

8、用，首先是進行溶劑化，電負(fù)性較小的金屬如鑭系和釷LaCl3·3PrioH和ThCl4·4EtOH的復(fù)合物已從其醇溶液中分離得到。 但是，對于電負(fù)性較大的元素如B和Si，其氯化物的溶劑分解作用幾乎可以進行完全，鹵素全部被烷氧基所取代：,3）Sidgwick認(rèn)為，這類反應(yīng)是通過醇對金屬中心離子的配位作用引發(fā)，接著發(fā)生氯化氫的消除反應(yīng)。后來在四氯化硅、四氯化鈦、四氯化鋯和四氯化釷與醇的作用中，有如下反應(yīng)結(jié)果：,,,

9、,,雖然對上述反應(yīng)結(jié)果還不甚清楚，Mehrotra在四醇鹽與氯化氫的反應(yīng)中，看到了相似的結(jié)果：,,,,,基于Sidgwick的觀點，人們想到了往反應(yīng)體系中添加堿性物質(zhì)(如氨、堿金屬醇鹽等)來增加醇鹽陰離子的濃度和中和副產(chǎn)物HCl，使醇鹽陰離子可更好地與金屬氯化物反應(yīng)：,,,,4）根據(jù)所用堿不同，醇鹽合成方法分成了氨法和醇鈉法,,,酰胺,采用此種方法已成功合成Ti、Zr、 Sn、Ge、Hf、Nb、Ni、Sb、Al、Th、Ta、Fe、V、C

10、e、U、Pu等金屬的醇鹽和Si的醇鹽。,,,,,用醇鈉與金屬氯化物反應(yīng)的方法，現(xiàn)已合成了Ga、In、Sn、Fe、Sb、Bi、Ti、Th、U、Y、Se、W和鑭系等金屬的醇鹽。,,后3d金屬(外層有3d電子的金屬)的醇鹽已用醇鋰法制得,,(R=Me、Et、 ),,(不存在游離的OH),,(R=Me、Et、 ),,,,,(R=Me、Et、 、 、 ),,,,,,(Me、Et

11、、 、 ),,,吡啶和三乙胺有時也當(dāng)作堿用于金屬醇鹽的合成中。 除氯化物外，金屬的氧氯化物也常用作制備金屬醇鹽的原料。,（4）醇解法制備醇鹽,幾乎所有金屬元素的烷氧基衍生物都容易與含羥基的化合物發(fā)生反應(yīng)，使原來的烷氧基被新的烷氧基所取代。 例如醇鹽與另一種醇的反應(yīng)，通常稱為醇解反應(yīng)或醇交換反應(yīng)。 該反應(yīng)過程如下：,,,人們廣泛地由“低級″醇鹽合成“高級”

12、醇鹽。 目前，采用這種方法，已成功地制備了Zn、Be、B、Al、Ga、Ge、In、Sn、Ti、Zr、Hf、Th、V、Fe、Sb、Nb、Ta、Se、U、和鑭La系等元素的醇鹽。,,,,(與C6H12共沸),（5）金屬有機鹽與堿金屬醇鹽的反應(yīng),,1982年有人報道：用醋酸鉛為原料使之與醇鈉反應(yīng)，能夠合成Pb(OR)2 。1986年，日本也出現(xiàn)了這方面的專利。 1985年，Yoshiharau Ozaki用金屬的醋酸鹽

13、和草酸鹽與醇鈉作用，還成功地合成了一系列稀土金屬元素的醇鹽。,（6）酯交換反應(yīng),,,,,合成出Al， Ga， Fe， Va，Ti，Zr，Hf， Nb，Ta和La系等元素的金屬醇鹽,（7）金屬二烷基胺鹽與醇反應(yīng),此法特別適用于當(dāng)金屬與氧的親合性比與氮的親合性大時，它的另一個優(yōu)點是二烷基胺具有較高的揮發(fā)性，所以它很容易地從體系中揮發(fā)除去。 該方法可以用來制備U(OR)4，現(xiàn)已用于合成V、Cr、Sn、Ti、Zr、Nb、和Ta等

14、多種金屬醇鹽。,,（8）金屬醇鹽的電化學(xué)合成法,1）用電化學(xué)方法目前己經(jīng)合成Ni， Co， Fe， Mn， Sb、Cu、Ge、Ta、 Zr、Ti、A1等金屬的醇鹽。,2）電化學(xué)方法：是以惰性元素電極——鉑電極或石墨電極為陰極，以欲制備的金屬醇鹽金屬為犧牲陽極，在醇溶液中添加少量電解質(zhì)載體，通電流陰極和陽極之間發(fā)生電解反應(yīng)來制備預(yù)定金屬的醇鹽。,3）優(yōu)點：此種方法不僅使制得的醇鹽純度高，而且作業(yè)環(huán)境好，污染少，后處理工作容易，可望成為今后

15、醇鹽合成研究的一個方向。缺點：它對金屬的電極電位有一定的要求，金屬電極的造價也較昂貴。 此法目前尚處于研究階段，尚未見工業(yè)化生產(chǎn)。,3.多元金屬醇鹽的合成,（1）雙金屬醇鹽的合成方法,雙金屬醇鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)是建立在不同金屬之間的烷氧橋鏈的配位作用模型的基礎(chǔ)之上的,1）不同醇鹽之間的反應(yīng)不同醇鹽在惰性溶劑苯中按所期望的化學(xué)計量關(guān)系混合，反應(yīng)方程式如下。,,此反應(yīng)方程式最初用來合成NaU(OEt)6。Be、Zn、Al、Ti、Zr、Nb

16、、Ta的雙金屬醇鹽一般是用它們的醇鹽與堿金屬醇鹽反應(yīng)來合成，以下列出了一些合成方法及反應(yīng)方程式：,,（M=Li，Na，K，Rh，Cs；M′=Al，Ga）,,（M=Li，Na，K，Rh，Cs）,,,,,2）通過金屬溶解，金屬醇鹽與金屬醇鹽相互反應(yīng) 這種方法用來制備堿土金屬的雙金屬醇鹽。 在Al、Zr、Nb、Ta等醇鹽存在下，這些堿土金屬的雙金屬醇鹽在醇中能很快地溶解：,,,,(其中M=Mg，Ca，Sr，Ba

17、；M′=Al，Ga；M′′＝Zr，Hf；M′′′=Nb，Ta；R=Et，Pri),3）金屬鹵化物與雙金屬醇鹽反應(yīng)這種方法可用下列反應(yīng)通式表示：,,此類型的反應(yīng)廣泛使用四異丙氧基鋁鉀〔K(Al(OPri)4)〕作反應(yīng)試劑，可用于不同金屬的雙金屬醇鹽的合成，M=In、Th、Sn(Ⅳ)、Sn(Ⅱ)、Be、Zn、Cd、Hg、Cr、Fe、Mn、Co、Ni和Cu。 同樣，Nb(OPri)6或Ta(OPri)6也被用來合成它門的衍生

18、物〔M(Nb(OPri)6)n〕或〔M(Ta(OPri)6)n〕，M=Cr、Co、Ni、Cu，通式為〔M(Zr2(OPri)9)n〕的衍生物已通過類似的途徑合成，M=Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Co、Ni、Cu。,4）異丙醇鉀與兩種金屬鹵化物的反應(yīng)鑭系與鋁的雙金屬異丙醇鹽已通過如下反應(yīng)合成：,,Ln=Gd，Ho，Er,5）醇解和酯交換反應(yīng)與簡單醇鹽一樣，高級醇的雙金屬衍生物也能通過低級醇鹽與另一種醇或有機酯相互交換來合成：,,,(其中R

19、=Me，Et，Pri；R=Bu，Am),（2）三金屬、四金屬醇鹽的合成,由于許多穩(wěn)定的雙金屬醇鹽的合成已取得成功，并在定性研究方面取得很大進展，促進了對帶鰲合配位體的三金屬醇鹽形成可能性的探討，比如：LAl=(Al(OPri)4)-、LGa=(Ga(OPri)4)-、LNb=(Nb(OPri)6)-、LTa=(Ta(OPri)6)-、LZr=(Zr(OPri)9)-的三金屬醇鹽衍生物都已開發(fā)出來。 方法是用鰲合配位體(如

20、LZr)取代諸如（PriO）M(μ－OPri)2Al(OPri)2類物質(zhì)中金屬M上的三異丙氧基來合成摩爾比為1：1的衍生物。 其中，可以通過如下反應(yīng)來制備[（PriO）MLAl]的衍生物（M=Be、Zn、Cd和Hg）。,,,以這種氯化雙金屬醇鹽為原料，通過以下反應(yīng)成功地合成了三金屬醇鹽的單體：,對于3d金屬(價電子為3d電子的金屬元素)如Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)，用下列類型的反應(yīng)大量地合

21、成了它們的氯化雙金屬異丙基醇鹽，這種醇鹽既溶于烴類溶劑又有熱穩(wěn)定性，能獲得穩(wěn)定的產(chǎn)品。,,,,(其中M=Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)),對于FeC13，反應(yīng)分三步進行，最后可分離出穩(wěn)定的四金屬醇鹽：,,,,（三）金屬醇鹽的特性,1.金屬醇鹽的物理特性,在考慮金屬醇鹽的物理性質(zhì)時，必須要考慮到以下的影響因素： 1)金屬醇鹽中由于金屬(M)和氧(O)的電負(fù)性之間的差異而引起的M－O鍵的離子鍵分?jǐn)?shù)。2)烷氧基或芳香

22、基(R)對氧原子的電子效應(yīng)，這將通過烷氧基對氧原子的電荷增減而影響M－O鍵的原有極性。3)金屬原子要求盡可能地擴大其自身的配位數(shù)的性質(zhì)，使得醇鹽分子之間通過配位鍵而形成一定程度的齊聚或締合(如圖3-1)。,(1) 締合度,重要性：金屬醇鹽分子間產(chǎn)生締合不僅影響醇鹽自身的物化性質(zhì)(溶解性、揮發(fā)性、粘度、反應(yīng)動力學(xué)等)，而且影響到溶膠凝膠工藝過程和最終材料的均勻性。,2）醇鹽分子之間產(chǎn)生締合的驅(qū)動力：是金屬原子通過鍵合鄰近的烷氧基團以力求

23、使自身的配位數(shù)達到最大的傾向性?？盏慕饘佘壍澜邮軄碜酝檠趸湮惑w中氧原子的孤對電子而形成橋鍵（Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ）。,3）通常，締合度隨中心金屬原子半徑增大而增大，這是因為金屬原子越大，它要求的配位數(shù)也越大。對于一價、二價金屬元素醇鹽，締合度會更大。因為每一個金屬原子僅結(jié)合一個或二個烷氧基團。 例如，叔丁醇鋰是六聚物，叔丁醇鈹是三聚物。由于位阻效應(yīng)的影響，隨著烷基的增長和支鏈增加締合度會降低。 表3-5和3-6分別列出了一些醇鹽

24、分子的中心金屬原子大小、烷基鏈長度和支化對其締合度的影響。,表3-5 M(OEt)4締合度隨中心金屬原子M大小的變化,表3-6 M(OEt)4締合度隨烷基碳鏈長度和支鏈的變化,4）有些醇鹽溶解在醇鹽中的齊聚程度與溶液濃度和溶劑特性有關(guān)。 締合度似隨溶液濃度減小而減小，但是溶劑特性不可忽略。 乙醇鈦的締合度不受苯溶液濃度影響，但在醇溶劑中則由于醇的施主性質(zhì)導(dǎo)致齊聚物解除締合而溶劑化，即鋯的聚合度亦與溶劑特性有關(guān)

25、。 1958年，D.C.Bradley在研究了多種金屬醇鹽的性質(zhì)后，提出了一個簡單的有關(guān)齊聚物結(jié)構(gòu)的理論：“在滿足所有原子有較高配位數(shù)的前提下，醇鹽化合物將采用盡可能小的結(jié)構(gòu)單元”(見表3-7)。,表3-7 金屬醇鹽的立體化學(xué)和締合度,以鋁醇鹽的結(jié)構(gòu)為例說明上述理論。R.C.Mehrotra等發(fā)現(xiàn)，由于位阻效應(yīng)，異丙醇鋁分子中鋁的配位數(shù)為6，形成四聚物[Al(OPri )3]4；而對于叔丁醇鋁，由于受到龐大的叔丁氧基的空間位阻因

26、素的影響，鋁的配位數(shù)下降為4，形成[Al(OBut)3]2二聚體，它們的結(jié)構(gòu)如圖3-2所示。,(2) 揮發(fā)性1）金屬醇鹽的揮發(fā)性取決于烷氧基的大小和形狀、中心原子的電負(fù)性和原子半徑，這些因素將影響到M－O－C鍵的極性、金屬醇鹽的齊聚程度和分子間范德華力。2）從分子間力觀點出發(fā)對某元素系列單體醇鹽，揮發(fā)性隨正烷基鏈增長而降低，烷基支鏈數(shù)增多使揮發(fā)性增大的效果不很明顯。對各聚合的醇鹽，一般來說，締合度越大，揮發(fā)性越低，因此，增大烷氧基

27、的位阻效應(yīng)，降低締合度，醇鹽揮發(fā)性就增加。最典型的例子是叔烷氧基，可阻止形成橋氧鍵，從而提高揮發(fā)性。一些醇鹽的揮發(fā)性數(shù)據(jù)列于表3-8。,表3-8 一些金屬醇鹽的沸點和聚合度,(3) 粘度 金屬醇鹽的粘度受其分子中烷基鏈長和支鏈及締合度的影響。 顯然，高締合的醇鹽化合物的粘度大于單體的或低齊聚的醇鹽，但要得到計算齊聚物醇鹽粘度值的一般公式或找出其變化規(guī)律卻相當(dāng)困難。 表2-6列出了幾種不同烷基鏈長和支化程度鈦醇鹽

28、的粘度值。醇鹽極易水解的性質(zhì)也極大地限制了其粘度的準(zhǔn)確測量。,表2.6幾種鈦醇鹽的粘度值,溶液的粘度主要取決于溶液濃度、溶劑的種類以及溶劑與醇鹽分子間的相互作用。在控制醇鹽水解的條件下，溶液的粘度還受到醇鹽水解和縮合程度等諸因素的影響。,2.金屬醇鹽的化學(xué)性質(zhì),(1) 醇解反應(yīng),,式中，M為過渡金屬元素,醇化分解反應(yīng)也稱烷基置換反應(yīng)，通常分為兩種情況，一種情況是醇鹽溶解在相應(yīng)的母醇中，另一種情況則是溶解在與醇鹽具有不同烷基的醇中。,顯

29、然這類反應(yīng)極易受位阻因素的影響，反應(yīng)速度依MeO>EtO>PriO>ButO順序下降。而乙醇鋁與叔丁醇反應(yīng)時，卻只能形成部分取代產(chǎn)品如Al2(OEt)(OBut)5。這類反應(yīng)還受中心金屬原子的化學(xué)性質(zhì)影響。硼醇鹽與伯醇鹽能完全反應(yīng)，但不能與叔丁醇完全反應(yīng)。硅醇鹽的醇解反應(yīng)很慢，需要有酸或堿催化劑。錫醇鹽反應(yīng)很快，無須任何催化劑就能使反應(yīng)進行完全。醇解反應(yīng)在金屬醇鹽合成和在溶膠-凝膠法中調(diào)整醇鹽原料的溶解性、水解

30、速度等方面有其廣泛的應(yīng)用。,(2) 醇鹽分子間的締合反應(yīng),(3) 水解和縮聚反應(yīng) 金屬醇鹽(包括單金屬醇鹽和多金屬醇鹽)除鉑醇鹽以外均極易水解。因此在醇鹽的合成、保存和使用中需絕對避免潮氣。,,,脫水,,脫烷基,說明： A、分解速率和有機基團的大小有密切的關(guān)系，一般有機基團越大，分子量越大，則相應(yīng)的分解速率越小。 例如分解速率對于Si的醇鹽來說，存在如下關(guān)系：Si(OCH3)4(液體) >

31、 Si(OC2H5)4(液體) > Si(OC3H7)4(液體) > Si(OC4H9)4,B、上述三個反應(yīng)幾乎是同時發(fā)生的，因此，獨立地描述水解和縮聚反應(yīng)過程是不可能的。C、利用醇鹽上述反應(yīng)特性，在一定程度上使用合適的化學(xué)計量配比以內(nèi)的水量即可控制水解程度，而產(chǎn)生一些稱之為氧化物醇鹽[MOx(OR)y-2x]n。的聚合物，例如，Ti7O4(Oet)20等。D、另外，使用合適的工藝參數(shù)，控制醇鹽水解、縮聚程度，可

32、制得“預(yù)期”結(jié)構(gòu)的材料。,,,（4）金屬醇鹽與有機酸或酸酐的反應(yīng)金屬醇鹽與有機酸或酸酐很容易反應(yīng)生成相應(yīng)的金屬?；衔锖痛蓟蝓?。反應(yīng)通式可由以下表示：,,,式中，x的值一般都要小于1。過量的乙酸反而與醇發(fā)生酯化反應(yīng)：,,在溶膠-凝膠法中用有機酸來對金屬醇鹽進行化學(xué)改性。例如，Ti(OBun)4很容易水解而產(chǎn)生沉淀，而用乙酸進行改性后，則較容易得到穩(wěn)定的溶膠。,(5) 金屬醇鹽與二元醇的反應(yīng) 許多金屬醇鹽能與二元醇發(fā)生反應(yīng)，

33、例如B、Al、Si、Ge、Sn、Se、Te、Sb、Fe、Ti、 Zr、 Nb、Ta、U和鑭系元素等的醇鹽，反應(yīng)生成金屬二元醇鹽化物。反應(yīng)通式如下：,式中G為烷烴基或烯烴基。反應(yīng)生成的金屬二元醇化物容易產(chǎn)生高的分子締合，通常比原來的金屬醇鹽更難以水解。,在溶膠-凝膠法中，通常用二元醇對一些水解活性較大的金屬醇鹽進行處理。 例如鋯醇鹽極易水解而產(chǎn)生氫氧化物沉淀，加入乙二醇后，反應(yīng)生成乙二醇鋯，使水解減慢，從而成功地制得透

34、明的凝膠塊。,（6）金屬醇鹽與β-二羰基化合物的反應(yīng)在β-二羰基化合物中存在兩種共振體，即酮式和烯醇式：,,,,（7）金屬醇鹽與氯化物反應(yīng)例如NaOC2H5和TiCl4反應(yīng)，在苯的催化作用下，可以反應(yīng)形成Ti(OC2H5)4，如下所示。,,（8）二元金屬醇鹽的反應(yīng)特性,1）不同金屬醇鹽之間的反應(yīng)目前所知道的大多為鋁的醇鹽容易和其它醇鹽發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)通式如下：,,式中M為堿金屬，M’為金屬Al。,2）金屬溶于醇后和金屬醇鹽的反應(yīng)

35、這種反應(yīng)通常需要在一定的催化環(huán)境（HgCl2等）下才能進行。例如二價金屬和醇以及鋁醇鹽的反應(yīng)方程式如下所示：,,M：二價金屬，M’為金屬Al。,3）金屬氯化物和二元金屬醇鹽之間的反應(yīng)這種反應(yīng)通常也需要在一定的催化環(huán)境（C6H6等）下才能進行，反應(yīng)式如下：,,HgCl2,反應(yīng)物M’[(M”(OR)x)]可以是典型的二元金屬醇鹽，M為二價三價或四價金屬，M’：為一價金屬，例如K[(Al(OC3H7)4)]等。,ROH,習(xí)題1. 溶膠-

36、凝膠法采用的原料分為哪幾類？各有什么作用？2. 金屬醇鹽的合成都有哪些方法？3. 請寫出異丙醇鋁（Al(i-OC3H7)3）、Ti(i-OC4H9)4和Y(OC4H9)3的合成反應(yīng)方程式。4. 采用溶膠-凝膠法制備MgAl2O4尖晶石時，前驅(qū)體Mg[Al(iso-OC3H7)4]2的制備十分重要，試寫出Mg[Al(iso-OC3H7)4]2的合成反應(yīng)方程式。5. 雙金屬醇鹽的合成方法有哪些？6. 試寫出Si(OC2H5)4的加

37、水分解反應(yīng)方程式。7. 試寫出Si(OC2H5)4與氯化物反應(yīng)的方程式。8. 二元金屬醇鹽之間都能發(fā)生哪些化學(xué)反應(yīng)？9. 什么是制備金屬醇鹽的電化學(xué)方法？都有哪些優(yōu)缺點？10. 舉例說明如何以雙金屬醇鹽為原料，通過合適的化學(xué)反應(yīng)合成三金屬醇鹽的單體。,第三章 溶膠-凝膠過程的主要反應(yīng),溶膠-凝膠過程通常分為兩類： (1)金屬鹽在水中水解成膠?！z粒的溶膠經(jīng)凝膠化后形成凝膠。(2)金屬醇鹽在溶劑中水解→縮合形成凝膠。,一、前

38、驅(qū)體溶液的水解反應(yīng)（一）水-金屬鹽體系的水解反應(yīng),1. 金屬陽離子水解，形成溶膠：,,2.溶膠制備：濃縮法和分散法。濃縮法：在高溫下，控制膠粒慢速成核和晶體生長。分散法：使金屬在室溫下過量水中迅速水解。 兩法最終都使膠粒帶正電荷。,(二)醇-金屬醇鹽體系的水解反應(yīng),,,,脫水凝膠化：膠粒脫水，擴散層中電解質(zhì)濃度包括 增加，凝膠化能壘逐漸減小。

39、 堿性凝膠化：,二、溶膠的縮聚反應(yīng),（一）水-金屬鹽體系的縮聚反應(yīng),,,其中：A－為膠溶過程中所加入的酸根離子。 當(dāng)x=1時，形成單核聚合物；當(dāng)x>1時，形成多核聚合物?？赏ㄟ^、、或與配體橋聯(lián)。,堿性凝膠化的影響因素：主要是pH值(受x和y影響)。其次還有溫度、濃度及的性質(zhì)。 簡言之，隨著pH值的增加，膠粒表面正電荷減少，能壘高度降低。,（二）醇-金屬醇鹽體系的縮聚反應(yīng),反應(yīng)通式：,,,,此外，羥

40、基與烷氧基之間也可以縮合：,,三、潤濕凝膠體的干燥過程變化,（一）凝膠干燥的幾個階段 通過對Al2O3凝膠的干燥進行研究，發(fā)現(xiàn)孔徑大于20nm的Al2O3凝膠在80℃干燥時，干燥速率與凝膠含水量關(guān)系如下圖所示。,干燥速率與凝膠含水量關(guān)系,（二）維持凝膠織構(gòu)的干燥技術(shù),可以采用減小破壞織構(gòu)的驅(qū)動力和增強凝膠網(wǎng)絡(luò)的機械抵抗性來維持凝膠的織構(gòu)。通?？刹捎靡韵麓胧?1)減小液相的表面張力；(2)增大凝膠的孔徑；(3)增強凝膠的

41、機械強度；(4)使凝膠表面疏水；(5)采用汽液界面消失的超臨界干燥；(6)采用冷凍干燥法蒸發(fā)溶劑。,超臨界干燥技術(shù),冷凍干燥(Freeze drying)技術(shù),四、凝膠體燒結(jié)過程的變化,凝膠的結(jié)構(gòu)是一個非常復(fù)雜的問題，如就一個理想的單一分散系(球狀膠態(tài)微粒的組合體)作一理論上的考察，可出現(xiàn)3種情況： (1)在微粒之間存在長程強斥力；從而組成有序的類晶體結(jié)構(gòu)； (2)在網(wǎng)絡(luò)的相鄰微粒之間存在短程強范德華引力；

42、 (3)在網(wǎng)絡(luò)的相鄰微粒之間存在長程范德華引力，從而由聚集程度甚弱的微粒組成動態(tài)彈性網(wǎng)絡(luò)。,凝膠包含了很多種物質(zhì)構(gòu)造，F(xiàn)lory把它們分成四種：(1)短程有序結(jié)構(gòu)，非常有序的層狀結(jié)構(gòu)；長程均一結(jié)構(gòu)；(2)完全無序的共價聚合物網(wǎng)絡(luò)；(3)主要是無序的以物理聚集形成的高分子網(wǎng)絡(luò)；(4)特殊的無序結(jié)構(gòu)。,凝膠經(jīng)干燥、燒結(jié)轉(zhuǎn)變成固體材料的過程是溶膠-凝膠法的重要步驟，由多孔疏松凝膠轉(zhuǎn)變成致密玻璃至少有四個歷程：毛細(xì)收縮、縮合一聚合、結(jié)構(gòu)弛