第四章 溶膠-凝膠法制備塊體材料

1、第四章 溶膠-凝膠法制備塊體材料,體積材料：一般是指厚度超過1mm的材料 。,MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃：具有低的介電常數(shù)、低的熱膨脹系數(shù)、高的力學(xué)強度和良好的電絕緣性能等→被認(rèn)為是很有發(fā)展前景的介電材料 →廣泛應(yīng)用于電力電子工業(yè)領(lǐng)域，如用于制造各種類型的電路板、絕緣體、電容器、濾波器和混頻器等。,在Sol-Gel法的全過程：如下圖,溶膠-凝膠全過程及產(chǎn)品開發(fā)示意圖所示,,金屬醇鹽、溶劑、水以及催化劑組成均相溶液，由水解

2、縮聚而形成均相溶膠；進(jìn)一步陳化成為濕凝膠①；經(jīng)過蒸發(fā)除去溶劑或蒸發(fā)分別得到氣凝膠②或干凝膠③，后者經(jīng)燒結(jié)得到致密的陶瓷體④。同時，均相溶膠可以在不同襯底上涂膜⑤，經(jīng)過焙燒等熱處理得到均勻致密的薄膜⑥；也可以拉絲，得到玻璃纖維⑦；以及均相溶膠經(jīng)不同方式處理得到粉體⑧。,一、溶膠-凝膠法制備SiO2玻璃,（一）前驅(qū)體溶液的制備,1.主要有兩種方法：（1）是將Si(OC2H5)4(簡稱TEOS)、C2H5OH、和HCl等混合，在一定溫度下強

3、烈攪拌，即可以制備溶膠。其（2）是將Si(OC2H5)4，C2H5OH（或者CH3OH），(CH3)2NCHO（N，N二甲基甲酰胺，簡稱DMF），NH4·H2O(氨水)和水進(jìn)行混合，摩爾比例為：TEOS/H2O/CH3OH/ DMF/NH4·H2O=1.0:10:2.2:1.0:3.7×10-4。然后充分?jǐn)嚢韬螅梢灾频萌苣z。 制備溶膠后，將上述溶液放入內(nèi)徑40mm，長250mm的用聚甲基戊烯制備的試管

4、中密封，于35℃的干燥器中放置。這一過程也叫注模。,該過程發(fā)生的主要反應(yīng)如下所示。,,（二）溶液的凝膠化轉(zhuǎn)變,1.凝膠化轉(zhuǎn)變過程與凝膠結(jié)構(gòu),將上述溶膠在48小時內(nèi)加熱使溫度由35℃升到80℃，會得到柔軟濕潤的凝膠體。該過程的主要反應(yīng)如下：,,,縮合反應(yīng)：,在凝膠點不但粘度急速增加，而且隨著膠凝從本質(zhì)上以一種特殊的高分子結(jié)構(gòu)凝固。 在凝膠點的膠凝可以看作是一個快速的固化過程?！澳獭苯Y(jié)構(gòu)隨著時間、溫度、溶劑和PH值等條件的改變而有

5、明顯的改變。,2.凝膠化轉(zhuǎn)變的影響因素,膠凝時間 :薄膜和纖維材料 塊體材料,（1）pH值對凝膠化轉(zhuǎn)變時間的影響,圖5-4體系pH與膠凝時間的關(guān)系曲線,（2）TEOS濃度對凝膠化轉(zhuǎn)變時間的影響,（3）體系溫度對凝膠化轉(zhuǎn)變時間的影響,(三)潤濕凝膠體的干燥,1.傳統(tǒng)干燥工藝,（1）工藝：將試樣放入干燥容器中加蓋，蓋上有1mm厚度的用聚甲基戊烯制備的微孔的蓋子。于80℃保溫120小時，然后用96小時連續(xù)

6、升溫到150℃，保溫24小時。（2）干燥初期：凝膠結(jié)構(gòu)中還含有大量的結(jié)合水（如圖5-7所示）。 注意：干燥過程中一定要注意干燥升溫速度。 一般來說，速度太快容易導(dǎo)致制品的開裂。 采用分階段干燥制度的目的也是為了防止凝膠在干燥過程開裂，使水和DMF依次排除。,在干燥過程中液體被從相互連通的網(wǎng)絡(luò)孔徑中除去。 當(dāng)孔徑小于20nm時，干燥會產(chǎn)生很大的毛細(xì)壓力。可以導(dǎo)致凝膠的龜裂。 降低表面張力與接觸角

7、均可以有效降低毛細(xì)管壓力（加入一些表面活性劑物質(zhì)來實現(xiàn)）。,2.凝膠體中的氣孔模型,3.特殊的干燥工藝 超臨界流體干燥 冷凍干燥技術(shù),（四）干燥凝膠體的燒結(jié),在高溫下熱處理多孔凝膠導(dǎo)致凝膠致密化，凝膠中的孔可以被消除，致密化溫度取決于凝膠網(wǎng)絡(luò)中孔的尺寸、孔的連通程度和凝膠的表面積。,1.脫水反應(yīng),圖5-9 硅凝膠的差熱分析曲線,2.凝膠體的玻璃化,將干燥得到的凝膠進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)工藝為從室溫到105

8、0℃以每小時20℃的升溫速度，到1050℃后保溫2小時。可以得到無氣孔的玻璃材料。燒成前后的掃描電鏡照片如圖5-9所示。,（五）玻璃凝膠塊制備的開裂問題1.開裂的影響因素（1）溶膠的配比,1）如：a.當(dāng)TEOS:H2O:NH4OH:(CH3)2NCHO:CH3OH （摩爾比）為1.0:10:2.2:1.0:（7.4×10-4）或為1.0:20:2.7:1.4:（3.7×10-4）時，均可得到無開裂的干燥凝膠體

9、；b.當(dāng)TEOS:H2O:CH3OH:(CH3)2NCHO:NH4OH配比為1.0:11:1.9:2.0:0.01時，可得到有微小開裂的凝膠體；c.當(dāng)TEOS:H2O:CH3OH:(CH3)2NCHO:NH4OH配比為1.0:10:2.2:1.0:（7.4×10-4）時，得到的凝膠體有明顯的開裂；d.當(dāng)TEOS:H2O:CH3OH: (CH3)2NCHO:HNO3為1.0:11:1.46:2.0:0.5，干燥后凝膠體裂成

10、碎片。,表5-1 不同硅溶膠配比及其開裂情況,（2）干燥制度的影響1）采用傳統(tǒng)的干燥方法時，干燥速度太快引起開裂。2）必須注意：a.在干燥過程中，慢升溫階梯式升溫的長時間干燥工藝。b. 在干燥過程中還要適當(dāng)保持環(huán)境的濕度，采用先高濕后低濕的濕度環(huán)境條件。,（3）凝膠塊的結(jié)構(gòu)當(dāng)凝膠塊中的連通氣孔較小時，亦容易引起干燥開裂；當(dāng)溶劑的選擇不當(dāng)時同樣會造成干燥開裂。,2.凝膠體開裂的防止及無開裂凝膠塊玻璃的制備方法,（1）調(diào)整溶膠的

11、配比，溶劑的含量有一個最低限度，根據(jù)具體的系統(tǒng)不同而有差別。（2）干燥溫度一般為80~180℃，不能太高，否則由于干燥速率太快而開裂，同時應(yīng)該分階段干燥，分別排除各種可揮發(fā)份，升溫速率根據(jù)凝膠的骨架種類有一個最高限度，骨架作用力強可以適當(dāng)加快升溫速率，一般的原則是：階段式保溫和慢升溫。（3）防止凝膠塊中的連通氣孔變小。（4）由毛細(xì)管壓力公式可知，選擇干燥后期表面張力逐漸變小的溶劑也可減少開裂。 例如DMF(N

12、，N二甲基甲酰胺)。,（5）可采取有效的干燥方法。 例如超臨界條件干燥法。使得毛細(xì)管力所產(chǎn)生的破壞力為零。 此外，還可以采用先凍結(jié)凝膠體再氣化干燥的方法（冷凍干燥）。（6）通過增強凝膠顆粒骨架的連接作用，干燥過程中采用非水的溶劑以及進(jìn)行凝膠細(xì)孔表面疏水處理等均可在一定程度上減少開裂。,一些無開裂SiO2玻璃凝膠塊的制備方法：（1）采用超臨界條件干燥法；（2）采用硅的醇鹽為主要原料；（3）采用TEOS和氧化硅納米

13、顆粒為主要原料；（4）注意調(diào)整加水分解和縮合條件；（5）使用干燥控制劑（DCCA，Drying Control Chemical Additive）；（6）使用高濃度的鹽酸起始溶液。,二、溶膠-凝膠法制備SiO2玻璃特點,①由于所用原材料是化學(xué)反應(yīng)劑，因此可以精制成不帶任何雜質(zhì)，而且消除了雜質(zhì)的其它來源。 例如熔融的玻璃與容器之間反應(yīng)所生成的雜質(zhì)以及來自研磨設(shè)備的微量金屬等。 所以溶膠-凝膠法可制得與氣相反應(yīng)法同樣

14、高純度的高品質(zhì)光學(xué)石英玻璃，而且反應(yīng)收率和生產(chǎn)效率均比氣相法高得多，成本可大幅度降低。②燒結(jié)溫度低。傳統(tǒng)的石英玻璃是以天然水晶為原料用電爐或H2-O2焰高溫熔融法，或四氯化硅于H2-O2焰或等離子焰高溫熔融法制備的。均需2000℃以上高溫，能耗高，需要耐高溫材料，而且熔體不可避免與壁材反應(yīng)造成雜質(zhì)污染，而不能得到高純度產(chǎn)品。 而新的溶膠-凝膠法制備工藝，由于可生成超細(xì)微粒子，具有很高的活性，因此一般只需在傳統(tǒng)工藝2/3熔融溫度下(

15、~1400℃)進(jìn)行燒結(jié)即可獲得致密透明的石英玻璃。,③溶膠-凝膠工藝能夠制備組分可控制的材料。 例如可以在溶膠-凝膠玻璃中加入添加劑，從而制成可準(zhǔn)確確定其吸收光譜，且只有特殊波長的光才能透過的玻璃。 采用溶膠-凝膠法可以獲得99%的理論密度。而處理溫度僅為1150~1200℃，所制成的材料即使在1400℃高溫下，其抗撓強度為700MPa。④便于制作。 溶膠-凝膠玻璃往往能鑄造成接近產(chǎn)品的最后形狀，故而能避免

16、或大大減少機加工工序，這對玻璃制品來講是很重要的，因為它們很難用機械加工。即使不能一下子澆鑄成最終的產(chǎn)品形狀，也可以在致密化和熱解步驟之前，將凝膠進(jìn)行研磨和拋光。在這種情況下，因凝膠非常軟，可以明顯降低機加工成本。這樣制作光學(xué)部件的優(yōu)點是，由磨料造成的劃痕一般會在致密化過程中自行消失。,三、溶膠-凝膠法制備其它氧化物塊體及玻璃陶瓷材料,(一) SrO-SiO2玻璃,SrO/SiO2小于15％,1.流程,,表5-2 不同試樣在不同陳化溫度

17、下的膠凝時間,2.反應(yīng),3.膠凝,1h 2h 將干凝膠放入馬弗爐中從室溫 → 300℃保持4h → 2h 2h600℃保持6h → 800℃保持2h → 830℃保持6h后得到玻璃塊體。,4.干燥、燒結(jié),表5-3 Sol-Gel法制備的SrO-SiO2玻璃的密度值,（二）Y-La-Si-O-

18、N系統(tǒng)氧氮玻璃的制備,Y-La-Si-O-N系統(tǒng)氧氮玻璃可用于高溫絕緣材料、窗口材料、核廢料封裝材料、封接材料以及氮化硅陶瓷燒結(jié)助劑。 玻璃氮化后隨著氮含量的增加，玻璃的強度、硬度、斷裂韌性、軟化溫度、化學(xué)穩(wěn)定性、電阻率等都有不同程度的提高，膨脹系數(shù)下降。 氧氮玻璃的優(yōu)異性能，使其可發(fā)展為高硬度、耐磨性、耐高溫、高強度的新型玻璃;同時在新型陶瓷氮化硅的制備、粘結(jié)中起著極其重要的作用。,AlN，Si2ON，Mg3N4,氧化

19、物或鹽類→混合 →球磨 → （N2或Ar ）燒結(jié),（三）Ag/SiO2多孔玻璃的制備,,表5-4 采用溶膠-凝膠法制備的Ag/SiO2玻璃中Ag的晶粒尺寸(nm),（四）溶膠-凝膠法制備含納米CdS的玻璃,具體操作為：先把正硅酸乙酯(TEOS)滴入水和乙醇的混合溶液中，在酸性條件下(pH=1.0~2.5)水解，并攪拌1h。然后，按不同的量稱取乙酸鎘，并溶入甲醇中，與上述溶液一起倒入堿性(pH=10.5~11.5)的乙醇、水混合溶液中，攪

20、拌5~30min。將攪拌的溶液倒入培養(yǎng)皿中，在干燥箱內(nèi)放置1~2d，得到凝膠，再干燥5~10d，得到干凝膠。將干膠在500~700℃溫度下熱處理數(shù)小時，就得到多孔玻璃。將多孔玻璃在抽空的容器中減壓條件下與干燥的H2S氣體反應(yīng)，得到含有硫化鎘微晶的凝膠玻璃，最后所得樣品為淡黃色。,（五）溶膠-凝膠法制備半導(dǎo)體微晶玻璃,半導(dǎo)體微晶玻璃的研究和開發(fā)起因于美國Hughes研究所的R. K. Jain和R. C. Lind于1983年在市售的黃一

21、紅色的銳截止濾光玻璃上觀測到了很高的三階非線性光學(xué)效應(yīng)，而該光學(xué)濾光玻璃是將CdSxSe1－x摻雜于Sol-Gel中。以此為開端，人們開始了溶膠-凝膠法制備半導(dǎo)體微晶玻璃的研究。 目前已有眾多的半導(dǎo)體微晶摻雜于Sol-Gel基質(zhì)中，如CdS，Bi2S3，ZnS，CdSe，CdTe，CuCl，CuBr，CuI等。,1、溶膠-凝膠法制備半導(dǎo)體微晶玻璃工藝過程主要包括： （1）溶膠制備；（2）半導(dǎo)體微晶的引人；(3)進(jìn)行溶膠成型

22、和干燥以制取凝膠；(4)干凝膠的熱處理以制備半導(dǎo)體微晶玻璃。,2.溶膠-凝膠法制備半導(dǎo)體微晶玻璃工藝：是以金屬醇鹽為主要原料，將金屬醇鹽溶于有機溶劑(如甲醇、無水乙醇)配成均質(zhì)溶液，然后加人水和催化劑，使金屬醇鹽進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)。為了促進(jìn)金屬醇鹽水解縮聚反應(yīng)進(jìn)行，防止沉淀發(fā)生，需采取攪拌回流措施，體系中的含水量、pH值對醇鹽的水解縮聚反應(yīng)至關(guān)重要，通過人為地控制這些因素，可以得到不同形態(tài)的玻璃態(tài)材料塊體。,3.半導(dǎo)體微晶的引人方法

23、因半導(dǎo)體化合物性質(zhì)不同而不同，分為反應(yīng)法、膠體混合法、溶液法。（1）反應(yīng)法：是首先用金屬醇鹽和含有半導(dǎo)體微晶中的陽離子的鹽(如Cd(NO3)2)分別溶于有機溶劑，經(jīng)混合、干燥制備出含有半導(dǎo)體微晶中砂陽離子的氧化物(如CdO)的多孔質(zhì)的凝膠，凝膠熱處理時與氣體(如H2S)反應(yīng)而在玻璃中形成半導(dǎo)體微晶(CdS)的方法，該方法適于制備含有易揮發(fā)組分的半導(dǎo)體微晶玻璃。,（2）膠體混合法：就是通過反應(yīng)預(yù)先制備含半導(dǎo)體化合物的膠體，然后混入到硅的

24、醇鹽溶液中而制備出半導(dǎo)體微晶玻璃。（3）溶液法：就是在金屬醇鹽加水分解的途中混人含有半導(dǎo)體化合物的溶液，再通過凝膠化、熱處理而制得。這三種方法都有各自不同的適應(yīng)范圍，溶液法相對來說，制備工藝更簡單、試驗周期短。,4. 制取較大尺寸的玻璃塊體的方法（1）是向溶膠中引人能控制凝膠干燥速度的化學(xué)試劑DCCA(如甲酰胺、丙三醇、草酸等)，以有效地防止凝膠塊的開裂；（2）是嚴(yán)格控制熱處理的升溫速率。 在較高溫度的熱處理之前，可先將凝

25、膠置于脫去殘余水的溫度以下作較長時間的烘干處理，總之熱處理方案要嚴(yán)格按差熱分析結(jié)果制定。5.半導(dǎo)體微晶尺寸： 由玻璃的熱處理升溫速率和熱處理溫度決定，通過人為地控制這些因素，可改善微晶的尺寸及其分布。,Nogami，TohgeE，Bagnall及Zarzycki用溶膠-凝膠法成功地在SiO2基質(zhì)中摻人20%的CdS微晶，有效地控制了微晶的尺寸，獲得了具有不同尺寸分布的CdS微晶摻雜玻璃。CdS微晶摻雜SiO2玻璃采用正硅酸甲

26、酯或正硅酸乙酯的水解縮聚反應(yīng)SiO2基體，乙醇為溶劑，鹽酸為催化劑，并以乙二醇、乙酰胺和丙三醇等作為干燥控制化學(xué)添加劑DCCA。CdS的引人一般先在制備SiO2溶膠的過程中于金屬醇鹽二次水解之間引人醋酸鎘的甲醇溶液，形成摻CdO的SiO2凝膠，再在熱處理時于500℃通人H2S氣體進(jìn)行氣相擴散，在凝膠玻璃化的同時生成CdS，CdS微晶的尺寸可通過通氣時間和熱處理溫度控制；也可以直接在混合溶液的水解縮聚過程中將所需的Cd2+(Cd(NO3

27、) 2)和S2－(硫脲溶液)以溶液的形式引人，反應(yīng)中需引人過量的S2-以避免熱處理過程中S2-的散失，將干凝膠在350℃熱處理，通過分散有機復(fù)合體以獲得CdS。,野上正行教授采用溶膠-凝膠法成功制備出CdS，PbS，ZnS硫化物半導(dǎo)體微晶摻雜玻璃。硫化物微晶摻雜玻璃以Si(OC2H5)4、Pb(CH3COO)2、Zn(CH3COO)2和Cd(CH3COO)2為原料，于Si(OC2H5)4二次水解過程中加入已溶于甲醇的硫化物，在H2O，C

28、2H5OH， NH4OH的混合溶液中水解得到溶膠，干燥1~4d得板狀凝膠，凝膠在500~700℃熱處理后使之與H2S氣體反應(yīng)，獲得硫化物微晶尺寸為2~10nm的摻雜玻璃，光吸收光譜研究表明，硫化物微晶摻雜玻璃的光吸收光譜的吸收限與硫化物體結(jié)晶相比較移向了短波長一側(cè)，表現(xiàn)出量子尺寸效果。硫化物的粒徑隨H2S氣體處理時間的增加而增大，其光吸收光譜向長波方向移動。,習(xí)題1. 簡述塊體材料的典型溶膠-凝膠工藝流程。2. 寫出溶膠-凝膠法制備