鉀基固體吸收劑脫除CO2特性及機(jī)理研究.pdf

1、近年來,溫室氣體排放所造成的全球變暖問題成為國(guó)際社會(huì)普遍關(guān)注的焦點(diǎn),進(jìn)行全球性大規(guī)模C02減排勢(shì)在必行。在眾多C02捕集技術(shù)中,采用堿金屬基固體吸收劑進(jìn)行煙氣脫碳,被認(rèn)為具有廣闊的應(yīng)用前景。然而,由于堿金屬基吸收劑與CO2反應(yīng)速率慢、碳酸化轉(zhuǎn)化率低、CO2脫除效果不理想,該技術(shù)的推廣應(yīng)用受到影響。
　　 針對(duì)該技術(shù)難點(diǎn),本文進(jìn)行了全面系統(tǒng)的研究工作。(1)發(fā)現(xiàn)KHCO3分解生成的K2CO3與CO2反應(yīng)速率快,碳酸化轉(zhuǎn)化率高,適合

2、作為吸收劑的活性組分;(2)將鉀基碳酸鹽與微觀結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨特性好的載體材料結(jié)合,發(fā)明了一種高反應(yīng)活性高機(jī)械強(qiáng)度的K2CO3/Al2O3 CO2吸收劑;(3)系統(tǒng)地研究了該吸收劑的碳酸化反應(yīng)特性、再生反應(yīng)機(jī)理、循環(huán)脫碳特性及抗磨損特性;(4)初步考察了該吸收劑在雙流化床中試綜合反應(yīng)裝置內(nèi)的連續(xù)脫碳特性:(5)以減排燃煤電站煙氣C02為目標(biāo),發(fā)明了高活性鉀基吸收劑干法脫除燃煤煙氣CO2的裝置和方法。內(nèi)容具體包括:
　　

3、 考察了以K2CO3、K2CO3·1.5H2O和KHCO3等幾種前驅(qū)物制備的鉀基碳酸鹽的碳酸化反應(yīng)特性。發(fā)現(xiàn)前兩種吸收劑碳酸化反應(yīng)速率慢、轉(zhuǎn)化率低,而KHCO3分解產(chǎn)生的K2CO3碳酸化反應(yīng)速度快、轉(zhuǎn)化率高,20分鐘內(nèi)碳酸化轉(zhuǎn)化率達(dá)到80％以上,該發(fā)現(xiàn)解決了主要的技術(shù)瓶頸。通過考察各樣品的微觀結(jié)構(gòu)特征研究碳酸化反應(yīng)機(jī)理,發(fā)現(xiàn)吸收劑碳酸化反應(yīng)特性的差異主要是由于生成了不同的中間產(chǎn)物K2CO3·1.5H2O和K4H2(CO3)3·1.5H2

4、O造成的。本文獨(dú)辟蹊徑通過對(duì)K2CO3,K2CO3·1.5H2O,K4H2(CO3)3·1.5H2O和KHCO3晶體結(jié)構(gòu)的研究來分析碳酸化反應(yīng)機(jī)理,開創(chuàng)了新的研究思路。然后,利用正交試驗(yàn)對(duì)碳酸化反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化,并建立了碳酸化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。
　　 綜合研究了以木質(zhì)活性炭、煤質(zhì)活性碳、粗孔硅膠和活性氧化鋁為載體的鉀基吸收劑的結(jié)構(gòu)表征和碳酸化反應(yīng)特性,發(fā)現(xiàn)以活性炭和活性氧化鋁為載體的吸收劑脫碳性能優(yōu)越。將K2CO3、K2CO3·1

5、.5H2O和KHCO3分別負(fù)載于活性炭和活性氧化鋁后,其微觀結(jié)構(gòu)得到極大改善。負(fù)載后均表現(xiàn)出優(yōu)越的碳酸化反應(yīng)特性,總碳酸化轉(zhuǎn)化率在90%以上。負(fù)載于活性炭后,三者物相未發(fā)生改變,活性組分在活性炭表面分布不均勻,以大塊團(tuán)聚物的形式存在,極易流失;而負(fù)載于活性氧化鋁后活性組分均變?yōu)镵2CO3,少量活性組分以微小的顆粒形式均勻分布于活性氧化鋁表面,大部分活性組分在載體內(nèi)部,比較穩(wěn)定,不易流失。通過進(jìn)一步優(yōu)化,成功發(fā)明了具有高活性高強(qiáng)度的K2C

6、O3/Al2O3吸收劑。本發(fā)明使國(guó)外研究者過去對(duì)該吸收劑的否定態(tài)度發(fā)生了改變。
　　 系統(tǒng)分析了高活性高強(qiáng)度K2CO3/Al2O3吸收劑的碳酸化反應(yīng)機(jī)理。研究并獲得了溫度、氣氛和壓力對(duì)K2CO3/Al2O3碳酸化反應(yīng)的影響規(guī)律,考察了K2CO3/Al2O3在流化床內(nèi)的脫碳特性。發(fā)現(xiàn)K2CO3/Al2O3的最佳碳酸化反應(yīng)溫度區(qū)間為60-80℃;反應(yīng)氣氛中CO2濃度變化對(duì)碳酸化反應(yīng)影響不大,而H2O濃度變化對(duì)碳酸化反應(yīng)影響顯著;操作

7、壓力升高對(duì)碳酸化反應(yīng)不利;反應(yīng)前對(duì)吸收劑進(jìn)行水蒸氣預(yù)處理可極大改善碳酸化反應(yīng)性能。其碳酸化反應(yīng)過程分為兩段,前期為符合Avrami-Erofeev機(jī)理的化學(xué)反應(yīng)控制階段,后期為內(nèi)擴(kuò)散控制階段,碳酸化總轉(zhuǎn)化率主要取決于化學(xué)反應(yīng)控制階段。
　　 探索了K2CO3/Al2O3吸收劑再生反應(yīng)機(jī)理,發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度升高過程中,高活性K2CO3/Al2O3吸收劑的再生過程經(jīng)歷了三個(gè)階段:KHCO3分解、吸收劑碳酸化反應(yīng)中間產(chǎn)物分解和Kal(C

8、O3)2(OH)2分解。KHCO3的分解反應(yīng)為瞬時(shí)成核,三維擴(kuò)散的相邊界反應(yīng)控制機(jī)理;Kal(CO3)2(OH)2的分解反應(yīng)為恒速成核,三維擴(kuò)散的相邊界反應(yīng)控制機(jī)理,獲得了表觀活化能和指前因子等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)?？疾觳@得了分解終溫、反應(yīng)氣氛和升溫速率對(duì)K2CO3/Al2O3再生反應(yīng)的影響規(guī)律。結(jié)果表明,分解終溫為300℃時(shí),吸收劑可徹底再生,反應(yīng)氣氛對(duì)再生反應(yīng)的影響不大,適當(dāng)提高升溫速率有利于吸收劑的再生。
　　 從負(fù)載量的優(yōu)化,吸收

9、劑的長(zhǎng)周期碳酸化/再生循環(huán)反應(yīng)特性,吸收劑的抗磨損特性三個(gè)方面系統(tǒng)研究了高活性K2CO3/Al2O3吸收劑的循環(huán)脫碳特性。發(fā)現(xiàn)K2CO3/Al2O3吸收劑對(duì)CO2吸收容量大,活性組分的有效利用率高。80次循環(huán)反應(yīng)后仍維持很高的脫碳性能。吸收劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好,抗磨損性能優(yōu)越。
　　 在煙氣處理量為10Nm3/h中試規(guī)模的“CO2脫除-吸收劑再生”綜合試驗(yàn)裝置上,對(duì)選定的K2CO3/Al2O3吸收劑進(jìn)行了初步的連續(xù)脫碳試驗(yàn)研究。發(fā)現(xiàn)