畢業(yè)論文兩個(gè)含有咪唑基團(tuán)三足配體的合成與表征

1、曲靖師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2013屆本科畢業(yè)論文11前言基于19世紀(jì)由P.Ehrlich、E.Fischer和A.Werner分別提出受、識別和配位作用等概念，超分子化學(xué)曾分別被定義為“分子組裝和分子間鍵的化學(xué)”、“超越分子的化學(xué)”，“由兩個(gè)和多個(gè)化學(xué)物種通過分子間力締合在一起而形成的高級復(fù)雜性的有組織的實(shí)體的化學(xué)”等。因此超分子可以看為廣義的配位化學(xué)。但是超分子化學(xué)的發(fā)展是由1978年諾貝爾獎(jiǎng)得主Lehn歸納和總結(jié)后才得到發(fā)展[1]。二

2、十多年的發(fā)展中，新奇配位超分子的設(shè)計(jì)合成引起了眾多科學(xué)研究者濃厚的興趣。目前，科學(xué)工作者的興趣不單單是對于全新結(jié)構(gòu)配合物的合成，而且很關(guān)注這些全新配合物的潛在應(yīng)用價(jià)值，比如說催化、吸附、光學(xué)、磁學(xué)等多方面的性質(zhì)。近些年晶體工程的發(fā)展佐證了可以通過選擇不同的金屬離子以及不同的配體或客體分子定向合成出擁有自組裝性質(zhì)的特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配合物。但是，想要精確的預(yù)測并合成出設(shè)計(jì)的配合物仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。因此，對于自組裝影響因素的系統(tǒng)性的研究就顯

3、得尤為重要。半剛性三足架配體及其衍生物因其與金屬配位方式的穩(wěn)定性與多變性、配體之間豐富的弱作用(ππ堆積，氫鍵)以及其生物活性和光學(xué)特性而倍受關(guān)注。1.1研究的目的和意義配位化合物由于其結(jié)構(gòu)多樣、性質(zhì)獨(dú)特，并在催化、磁性、發(fā)光、非線性光學(xué)、吸附等諸多方面都有很好的應(yīng)用前景，已經(jīng)引起了廣大科學(xué)工作者們的廣泛關(guān)注。中國化學(xué)會(huì)在1979年將配位化合物定義為:配位化合物（簡稱配合物），是由可以給出孤對電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（

4、稱為配體）和具有接受孤對電子或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。簡單地說凡是由中心（離子）與一定數(shù)目的配體（離子或分子）以配位鍵相結(jié)合，形成具有一定空間構(gòu)型和特性的化合物，統(tǒng)稱為配合物[2]。從配合物的定義中我們知道，配合物最重要的組成是兩個(gè)部分:中心原子和配體。因此配體的合成也是非常重要的。咪唑基團(tuán)享有“生命配體”的美譽(yù)，分析咪唑結(jié)構(gòu)，我們可以看到它具有一個(gè)閉合的大π鍵，且其中一個(gè)氮

5、原子未成鍵的sp2軌道上有一對孤對電子，因此它具有芳香性，既顯弱酸性，又顯弱堿性。這就決定了咪唑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（特別是取代反應(yīng)）的多樣性，即生成衍生物的多樣性[3]；也決定了咪唑類化合物具有諸如配位絡(luò)合性，電子、曲靖師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2013屆本科畢業(yè)論文3的方法就是選擇合適的有機(jī)配體與具有特定配位幾何構(gòu)型的金屬離子進(jìn)行合理的組合，其中配體的設(shè)計(jì)和選擇起著非常關(guān)鍵的作用。三足配體具有半剛性的結(jié)構(gòu)特征，加之其側(cè)鏈取代基的多樣性使其具有豐富

6、多變的立體配位結(jié)構(gòu)，能夠與金屬離子形成不同結(jié)構(gòu)類型的超分子配位集合物。H.Ohi等利用三足配體2(246trientyl35bis(2(pyridin2yl)phenentheyl)pyridine(L)與不同的二價(jià)過渡金屬離子MCl2[M=pd(II)Cu(II)Co(II)Zn(II)]反應(yīng)得到了不同結(jié)構(gòu)類型的超分子配位聚合物，這種結(jié)構(gòu)上差異主要是由于配體與金屬離子之間的結(jié)合強(qiáng)度及所形成的配位空間構(gòu)型不同所造成的[8]。三足配體與金

7、屬離子所形成的配位聚合物的結(jié)構(gòu)類型不僅受到金屬離子的影響而且還受到陰離子的影響。南京大學(xué)孫為銀教授小組利用三足配體l35tris(iazol1ylmethyl)benzene(tib)和ZnX[X=(BF4)2C12Br2I2]反應(yīng)得到一系列結(jié)構(gòu)不同的配位聚合物。三足配體除了自身可以與金屬離子反應(yīng)外，還可以與其它配體一起與金屬離子反應(yīng)生成超分子配位聚合物。例如蘇成勇教授小組[9]利用氨三乙酸(H3NTA)與44’聯(lián)吡啶(44’bpy)的

8、混合配體在NaOH和NaClO4存在下與Cu(II)以不同比例反應(yīng)得到了兩種不同的金屬配合物Na3[Cu2NTA)2(44’bpy)]ClO4?5H2O(l)和[Cu2NTA(44’bpy)2]ClO4˙4H2O，配合物2是由四核的配陽離子[Cu4NTA)2(44?bpy)4]2結(jié)構(gòu)單元組成的二維起伏磚墻結(jié)構(gòu)其孔腔中填充著游離的ClO4及水分子。除了上述我們介紹的柔性三足配體外，剛性結(jié)構(gòu)的三足配體也可以用于超分子配位聚合物的構(gòu)建。南京大

9、學(xué)鄭和根教授小組[10]利用剛性結(jié)構(gòu)的三足配體tris(4(lHiazolyl)phenyl)amine(TIPA)在溶劑熱條件下分別于Cd(NO3)2、CoCl2反應(yīng)得到兩種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的配位集合物[Cd(TIPA)3(NO3)2˙5H2O]n(1)和[Co(TIPA1)13Cl32H2O]n(2)]；配合物1為二維層狀的63hcb拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)配位聚合物，又進(jìn)一步形成了一個(gè)2D3D傾斜的聚連鎖框架結(jié)構(gòu)；配合物2是一個(gè)高度對稱的二維多孔非滲