2023年全國碩士研究生考試考研英語一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁
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1、第4章 地球化學(xué)熱力學(xué)和 地球化學(xué)動力學(xué),2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),2,熱力學(xué),熱力學(xué)是研究熱現(xiàn)象中物質(zhì)系統(tǒng)在平衡時的性質(zhì)和建立能量的平衡關(guān)系,以及狀態(tài)發(fā)生變化時系統(tǒng)與外界相互作用(包括能量傳遞和轉(zhuǎn)換)的學(xué)科。熱力學(xué)的完整理論體系是由三個基本定律以及相應(yīng)的基本狀態(tài)函數(shù)構(gòu)成的,熱力學(xué)三定律是熱力學(xué)的基本理論。熱力學(xué)第一定律反映了能量守恒和轉(zhuǎn)換時應(yīng)該遵從的關(guān)系,它引進(jìn)了系統(tǒng)的態(tài)函數(shù)——內(nèi)能。熱

2、力學(xué)第一定律也可以表述為:第一類永動機是不可能造成的。熱力學(xué)第二定律指出一切涉及熱現(xiàn)象的宏觀過程是不可逆的。它闡明了在這些過程中能量轉(zhuǎn)換或傳遞的方向、條件和限度。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),3,熱力學(xué)第三定律指出絕對零度是不可能達(dá)到的。熱力學(xué)定律以及三個基本狀態(tài)函數(shù)溫度、內(nèi)能和熵構(gòu)成了完整的熱力學(xué)理論體系。為了在各種不同條件下討論系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學(xué)特性,還引入了一些輔助的態(tài)函數(shù),如焓、亥姆霍茲函數(shù)(自由能)、吉布

3、斯函數(shù)等。從熱力學(xué)的基本定律出發(fā),應(yīng)用這些態(tài)函數(shù),經(jīng)過數(shù)學(xué)推演得到系統(tǒng)平衡態(tài)的各種特性的相互聯(lián)系,這就是熱力學(xué)的方法,也是熱力學(xué)的基本內(nèi)容。熱力學(xué)理論是普遍性的理論,對一切物質(zhì)都適用,這是它的特點。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),4,熱力學(xué)—主要解決化學(xué)反應(yīng)中的三個問題: ① 化學(xué)反應(yīng)中能量的轉(zhuǎn)化; ② 化學(xué)反應(yīng)的方向性; ③ 反應(yīng)進(jìn)行的程度,2024/3/18,第3章 地

4、球化學(xué)熱力學(xué),5,20世紀(jì),地球化學(xué)家將熱力學(xué)用于地質(zhì)過程,使人們對地球及其成因的認(rèn)識有了長足的進(jìn)步。熱力學(xué)在地質(zhì)學(xué)問題上的最初運用,見于van’t Hoff從1896~1909年所做的一系列實驗研究,用來解釋德國二疊紀(jì)鹽礦床的成因,他的研究成果在定性說明蒸發(fā)巖礦床中所見的礦物順序和礦物組合方面獲得了成功。1907年華盛頓卡內(nèi)基研究所設(shè)立了地球物理實驗室,其目的是用熱力學(xué)原理定量研究地質(zhì)問題。Bowen的博士論文在該研究所完成,由于

5、他將實驗巖石學(xué)用于火成巖起源研究,取得了矚目的成果,并在爾后的40年中領(lǐng)導(dǎo)著這一領(lǐng)域的發(fā)展。同一時期,由Goldschmit在挪威完成的博士論文,標(biāo)志著熱力學(xué)在變質(zhì)巖研究中的成功應(yīng)用。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),6,繼van’t Hoff, Bowen, Goldchmit等的開創(chuàng)性工作之后,熱力學(xué)理論和方法在地球化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越深入和廣泛。沉積、火成、變質(zhì)、風(fēng)化等地質(zhì)過程中出現(xiàn)的地球化學(xué)反應(yīng),常常被近似地看作

6、是一個多相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡問題。然而地球化學(xué)過程本身往往是熱力學(xué)不可逆、不平衡的,有的甚至是遠(yuǎn)離平衡的。因此,用平衡態(tài)熱力學(xué)理論描述這類過程有很大局限性。而且熱力學(xué)只能確定系統(tǒng)的某一個始態(tài)和終態(tài)以及系統(tǒng)反應(yīng)的方向,但反應(yīng)的路徑則無法確定。因此,要解決反應(yīng)路徑的詳細(xì)機制必須借助反應(yīng)動力學(xué)理論。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),7,0 緒 言,0.1. 地球化學(xué)熱力學(xué)概念0.2. 熱力學(xué)相關(guān)的術(shù)語或名詞0.

7、3. 地球化學(xué)熱力學(xué)體系的特點0.4. 地球化學(xué)動力學(xué)產(chǎn)生的背景,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),8,0.1. 地球化學(xué)熱力學(xué)概念,什么叫地球化學(xué)熱力學(xué)?熱力學(xué)是研究宏觀物體過程的能量變化、過程的方向與限度的規(guī)律。地球化學(xué)熱力學(xué)則是熱力學(xué)在地球化學(xué)中的應(yīng)用,涉及化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)的方向與限度、化學(xué)平衡等內(nèi)容。地球化學(xué)熱力學(xué)是研究地球化學(xué)體系的能量狀態(tài)和轉(zhuǎn)換,判斷地球化學(xué)過程的方向和限度,也就是說地球化學(xué)研究

8、的體系是否處于平衡態(tài)的問題。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),9,地球化學(xué)過程的方向地球化學(xué)過程的限度地球化學(xué)過程的熱力學(xué)條件,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),10,0.2 熱力學(xué)相關(guān)的術(shù)語或名詞,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),11,被人為劃定作為研究對象的物質(zhì)叫系統(tǒng),又叫體系或物系。在體系周圍和體系密切相關(guān)的就是環(huán)境環(huán)境。系統(tǒng)和環(huán)境有時無明顯的界限,根據(jù)需要而定根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境關(guān)系將

9、系統(tǒng)分類:,1. 系統(tǒng)與環(huán)境,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),12,當(dāng)系統(tǒng)的溫度、壓力、體積、物態(tài)、物質(zhì)的量、相態(tài)、各種能量等等一定時,稱系統(tǒng)處于一個狀態(tài)(state)系統(tǒng)從一個狀態(tài)(始態(tài))變成另一個狀態(tài)(終態(tài)),稱發(fā)生了一個過程(process)等溫過程、等容過程和等壓過程。,2. 狀態(tài)與過程,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),13,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),14,3. 狀 態(tài)

10、函 數(shù),也稱為熱力學(xué)函數(shù),表征和確定體系狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)只對平衡狀態(tài)的體系有確定值,對于非平衡狀態(tài)的體系則無確定值。狀態(tài)函數(shù)的變化值與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)。熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù):熱力學(xué)能(內(nèi)能)U;焓(H);熵(S)和自由能(G)。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),15,4. 熱和功,1. 熱: 體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱; 表示為Q。 規(guī)定:體系從環(huán)境吸熱時, Q為正值;

11、 體系向環(huán)境放熱時,Q為負(fù)值。 2. 功: 除了熱之外,其它被傳遞的能量叫做功;表示為W。 規(guī)定:環(huán)境對體系做功時,W為正值; 體系對環(huán)境做功時,W為 負(fù)值,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),16,① 一個熱力學(xué)體系,它處于地殼(巖石圈)的熱力學(xué)條件下,由于地殼(巖石圈)各個部分的熱力學(xué)條件差異而不斷地變化。② 多數(shù)地球化學(xué)體系是開放體系,少數(shù)接近封閉體系。,0

12、.3 地球化學(xué)熱力學(xué)體系的特點,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),17,③ 地球化學(xué)體系的不可逆性和不平衡性是絕對的。但在自然界不少作用過程往往又是有向著平衡方向進(jìn)行的趨勢,也可以局部地,暫時地達(dá)到動態(tài)平衡,在形式上呈現(xiàn)相對穩(wěn)定狀態(tài);④ 多數(shù)變質(zhì)作用過程;緩慢的巖漿結(jié)晶過程,基本上是平衡體系或接近平衡體系.,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),18,0.4 地球化學(xué)動力學(xué),熱力學(xué)討論了化學(xué)反應(yīng)的方向和限度,從

13、而解決了化學(xué)反應(yīng)的可能性問題。但實踐表明,在熱力學(xué)上判斷極有可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),實際上卻不一定發(fā)生?;瘜W(xué)反應(yīng)還存在一個可行性問題。因此,要全面了解化學(xué)反應(yīng)的問題,就必須了解化學(xué)變化的反應(yīng)途徑——反應(yīng)機理,必須引入時間變量。研究化學(xué)反應(yīng)的速率和各種影響反應(yīng)速率的因素,這就是化學(xué)動力學(xué)要討論的主要內(nèi)容。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),19,產(chǎn)生的必要性和迫切性地球化學(xué)動力學(xué)研究體系的演化過程、速率和機制問題,2024/

14、3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),20,主 要 內(nèi) 容,4.1 地球化學(xué)過程的方向和限度4.2 地球化學(xué)過程的熱力學(xué)條件 4.3 熱力學(xué)在元素結(jié)合規(guī)律中的應(yīng)用4.4 地球化學(xué)動力學(xué),2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),21,4.1 地球化學(xué)過程的方向和限度,4.1.1 經(jīng)典熱力學(xué)基礎(chǔ)知識概述4.1.2 地球化學(xué)過程的方向判斷 4.1.3 地球化學(xué)過程進(jìn)行的限度,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)

15、熱力學(xué),22,4.1.1 經(jīng)典熱力學(xué)基礎(chǔ)知識概述,1 熱力學(xué)第一定律能量不能無中生有 △U=Q+W,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),23,應(yīng) 用 舉 例 1,1mol霰石在25℃和1.013×105Pa下變?yōu)榉浇馐l(fā)生的熱效應(yīng)為246.719J.mol-1。方解石體積為36.934 cm3.mol-1,霰石為34.15 cm3. mol-1。所以從霰石變?yōu)榉浇馐瘯r能量改變(△U)可由上式計算:△U=Q+W

16、=Q-p△V=246.719 J.mol-1-1.013×105Pa×(36.934-4.15)×cm3.mol-1=246.719 J. mol-1-1.013×105Pa×(36.934-34.15)×10-6×m3. mol-1=246.719 J. mol-1-0.282 J. mol-1=246.44 J. mol-1,2024/3/18,第3章 地

17、球化學(xué)熱力學(xué),24,應(yīng) 用 舉 例 2,石墨和金剛石的轉(zhuǎn)變,25℃和1.013×105Pa下,石墨變?yōu)榻饎偸到y(tǒng)吸熱1895 J.mol-1。石墨體積為5.298 cm3.mol-1,金剛石為3.4166 cm3.mol-1,因而石墨轉(zhuǎn)化為金剛石是能量改變?yōu)椋骸鱑=1895 J.mol-1 -1.013×105Pa×(3.4166-5.298)×10-6×m3.mol-1=1895.

18、19 J.mol-1。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),25,2. 熱力學(xué)第二定律 不可能從單一熱源吸熱,使之全部轉(zhuǎn)化為功,而不引起其它變化 η(熱機效率)=(Q1-Q2)/Q1 本質(zhì)在熱-功能量轉(zhuǎn)換中,功能完全轉(zhuǎn)變?yōu)闊?,而熱不能全部轉(zhuǎn)化為功?;蛘哒f:當(dāng)熱從高溫物體傳遞給低溫物體,或者功變?yōu)闊崮芎?,將再也不能簡單的逆轉(zhuǎn),稱為不可逆過程。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),26,由經(jīng)典物理化學(xué)熱力學(xué)三大

19、定律導(dǎo)出的熱力學(xué)體系的狀態(tài)函數(shù): U內(nèi)能:△U=Q+W= Q+p△V H熱焓:H=U+pV S熵:△S=QR/T,S氣>S液>S固 G自由能:G=H-TS,△G= △H-T△S,3. 狀態(tài)函數(shù),2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),27,U,也叫熱力學(xué)能,以U表示,是系統(tǒng)內(nèi)各種形式能量的總和,是由系統(tǒng)的狀態(tài)決定的狀態(tài)函數(shù)。沒有絕對值,只有相對值。系統(tǒng)內(nèi)能的改變值:△U=Q+W= Q+p△V,2024/3/18

20、,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),28,H焓,定義焓:H=U+pV因為U無絕對值,因而無法確定U的絕對值,焓具有能量的量剛,但沒有確切的物理意義。 △H=△U+p△V,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),29,S熵,體系混亂度(或無序度)的量度定義熵:△S=QR/T在孤立體系中進(jìn)行的,體系不對外做功,也不向環(huán)境釋放能量,則dS孤立=dSu,v≥0。即熵增原理。在孤立體系中若進(jìn)行不可逆過程,則系統(tǒng)的熵必定增大;若進(jìn)行可逆過程

21、,體系的熵不變,不可能發(fā)生熵減小的可能。由于溫度總是正值,因而吸熱使熵增加,放熱使熵減小。當(dāng)物質(zhì)由固體變?yōu)橐后w,或由液體變?yōu)闅怏w,總是伴隨吸熱因此,S氣>S液>S固;S高溫>S低溫。熱力學(xué)公式中不等號的源頭所在,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),30,G自由能,定義:G=H-TS因為H沒有確定值,因而G同樣沒有確定值,常常討論體系狀態(tài)變化引起的G的變化值,即△G;恒溫恒壓條件下:△G= △H-T△S*在化學(xué)反應(yīng)過

22、程中,反應(yīng)總是向著自由能減小的方向進(jìn)行,即總是△G≤0;△G≤0反應(yīng)正向進(jìn)行;△G =0反應(yīng)達(dá)到平衡;△G >0反應(yīng)逆向。用△G可以判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),31,① 熱力學(xué)體系狀態(tài)函數(shù)的變化值(增量),只是由體系的始態(tài)和終態(tài)決定的,而與轉(zhuǎn)變過程的途徑無關(guān). 為此,它們可以作為判斷過程進(jìn)行方向和限度的準(zhǔn)則。② 狀態(tài)函數(shù)作為判斷準(zhǔn)則時, 其適用條件是不同的:(△S)U,V >0

23、(內(nèi)能與體積固定的體系)(△H)S,P <0 (熵與壓力固定的體系)(△G)T,P <0 (溫度與壓力固定的體系),歸納有關(guān)的幾個要點,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),32,③ 熵值的增大和能量的減少這兩個準(zhǔn)則是等效的: 能的減少 ? 平衡態(tài)和可逆過程; 熵值的增大 ? 非平衡態(tài)和不可逆過程④ 多數(shù)地球化學(xué)過程是在恒溫、恒壓條件下進(jìn)行的,為此自由能(△G)的減少是最常用的判斷準(zhǔn)則。

24、在恒溫、恒壓條件下, 地球化學(xué)過程向著自由能減少的方向進(jìn)行。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),33,4.1.2 地球化學(xué)過程的方向判斷,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),34,1. 礦物組合穩(wěn)定性概念,從熱力學(xué)角度理解礦物組合的穩(wěn)定性:首先是對一定的環(huán)境而言的,一種化合物對所處的物理化學(xué)環(huán)境是否處于平衡態(tài)決定它是否為穩(wěn)定;其次礦物的穩(wěn)定性應(yīng)指一組礦物集合體而言。如單個礦物是穩(wěn)定,但將兩種礦物放于一起就可

25、能變得不穩(wěn)定。因而,熱力學(xué)意義上的礦物組合的穩(wěn)定性是指體系的穩(wěn)定性,即包括所有組分和強度變量條件在內(nèi)的體系平衡性。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),35,體系平衡態(tài)是體系最穩(wěn)定的狀態(tài)相對于平衡態(tài),任何非平衡態(tài)都是不穩(wěn)定的,這種不平衡將導(dǎo)致體系調(diào)整自己的結(jié)構(gòu)和狀態(tài),如自發(fā)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而趨向新平衡。地球化學(xué)中最常用吉布斯自由能(△G)、焓(△H)和熵(△S))等狀態(tài)函數(shù)描述體系的狀態(tài)。,2024/3/18,第3章 地球

26、化學(xué)熱力學(xué),36,自發(fā)反應(yīng)方向: (△G)T,P<0;( △H )S,P<0;( △S )U,V>0標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、不同T條件下,根據(jù)吉布斯函數(shù)方程:(△G)0T= △H2980 - T△S298 0- T△Cp[lnT/298+298/T-1]預(yù)測礦物組合和反應(yīng)方向,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),37,2. 矽卡巖礦床中的硅灰石是在什么樣的溫度下形成的?假設(shè)壓

27、力為1atm/1.013×105Pa,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),38,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),39,CaCO3+SiO2=CaSiO3+CO2(g),① 1大氣壓、25℃(298K),熱力學(xué)計算:反應(yīng)的自由能△G0= +40.987 KJ, △G0>0,反應(yīng)不能向右進(jìn)行,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),40,熱力學(xué)計算:△G0= -39.892 KJ,△G0&

28、lt;0, 反應(yīng)向右進(jìn)行,② 1大氣壓,527℃(800K),CaCO3+SiO2=CaSiO3+CO2(g),2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),41,計算結(jié)果表明,只能在高溫(527℃)時,△G0<0,可生成硅灰石 (假設(shè)壓力為1 大氣壓)。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),42,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),43,鎂橄欖石+石英=頑火輝石Mg2SiO4+SiO2=2MgSiO3,3.

29、 橄欖石和石英為什么不共生,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),44,,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),45,非標(biāo)態(tài)下的吉布斯自由能計算公式:G0T=△H0298-T△S0298- T△Cp(lnT/298+298/T-1),2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),46,Mg2SiO4+SiO2=2MgSiO3,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),4

30、7,非標(biāo)態(tài)下的吉布斯自由能計算公式:G0T=△H0298-T△S0298- T△Cp(lnT/298+298/T-1),2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),48,△H0=∑△H0生成物-∑△H0反應(yīng)物 =2(-1547.75)-(-910.70)-(-2170.37) =-14.43kJ/mol△S0=∑△S0生成物-∑△S0反應(yīng)物 =2×67.9-9

31、5.2-41.46=-0.86J/K△Cp0=∑生成物-∑反應(yīng)物=2×81.379-44.434-18.49=-0.167J/K,Mg2SiO4+SiO2=2MgSiO3,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),49,① 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,吉布斯自由能:△G0T =△H0298-T△S0298- T△Cp(lnT/298+298/T-1)可以簡化為:△G0T=△H0298-T△S02

32、98△G0298=-14.43×1000-298×(-0.86) = - 14173.72J<0,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),50,② 1atm,任意T,△G0T =△H0298-T△S0298 - T△Cp(lnT/298+298/T-1)帶入上述數(shù)值,簡化為:△G0T=-14380+1.978T+0.167TlnT取T=1900K(1627

33、℃)則△G01900= -8226.5kJ,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),51,4.1.3 地球化學(xué)過程進(jìn)行的限度,1.平衡態(tài):自然過程是向著隔離體系(體系環(huán)境)的熵值增大,或體系自由能和其他特征函數(shù)減少的方向進(jìn)行的。當(dāng)熵值達(dá)到極大值,或者自由能和其他特征函數(shù)達(dá)到極小值時, 過程進(jìn)行就達(dá)到了極限,而體系處于平衡態(tài)。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),52,在自然界,平衡態(tài)是熱力學(xué)狀態(tài)中的一種特殊現(xiàn)象。

34、在沒有外界影響的條件下,體系的各部分在長時間內(nèi),在宏觀上不發(fā)生任何變化。體系的各部分的溫度、壓力、化學(xué)位均相等。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),53,自然界有那些事實可以作為自然體系平衡態(tài)的證據(jù)與標(biāo)志呢?,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),54,平 衡 標(biāo) 志,① 礦物共生組合在時間上,空間上的重復(fù)出現(xiàn): 世界上不同地區(qū), 各個不同時代形成的花崗巖其主要的造巖礦物總是石英、長石和云母;世界各地的矽卡巖的

35、主要造巖礦物總是石榴石和輝石。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),55,② 一定化學(xué)成分的礦物共生組合, 隨其形成條件而改變以橄欖石熱液變質(zhì)為例假設(shè)溫度、壓力基本保持不變,只考慮熱液中CO2濃度的變化。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),56,,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),57,①Mg2SiO4+H2O+CO2→H4Mg3Si2O9+MgCO3 (橄欖石 )

36、↓ (蛇紋石) (菱鎂礦 ) ②2H4Mg3Si2O9+3CO2→Mg3[Si4O10](OH)2 (滑石)+3MgCO3+H2O ↓③H4Mg3Si2O9+3CO2→3MgCO3+2SiO2(石英)+2H2O,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),58,從圖上可見:隨著熱液中CO2濃度的增大(a—a,), 礦物共生組合將會發(fā)生不斷變化,其總趨勢:硅酸鹽?含水硅酸鹽?石英+碳酸鹽

37、圖上每個圓點所代表的礦物組合都反映著熱液變質(zhì)的一定階段。也就是在相應(yīng)的外界條件下,受變質(zhì)的橄欖巖所處的平衡狀態(tài);圖點1~7則反應(yīng)著CO2濃度的變化, 平衡態(tài)的持續(xù)移動。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),59,③ 常見巖石(礦石)中主要礦物的種數(shù)有限這是受相律制約的原因,而相律只有當(dāng)體系達(dá)到平衡時才有效。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),60,據(jù)以上事實可以認(rèn)為: 在自然條件變化十分緩慢,體系各部分的條

38、件相當(dāng)均勻的情況下, 自然體系有可能建立平衡, 并保持一定時間。但是必須認(rèn)識到:自然界條件的變化又是十分頻繁的,體系各部分條件常極不均勻,因而,自然體系即使能建立平衡,其平衡也是暫時的、相對的和動態(tài)的。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),61,2. 地球化學(xué)相律 平衡態(tài)下,體系中相、組分和變量間的關(guān)系就是相律。地球化學(xué)應(yīng)用相律兩個方面:一是推測某種巖石、礦石是否達(dá)到平衡;二是利用相律繪制和解釋地球化學(xué)相圖。,202

39、4/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),62,公式: f=c+2-p f為自由度 指體系中的可變因素(如溫度、壓力或濃度)的數(shù)目,這些因素在一定范圍內(nèi)變化,不引起相的改變。 c是組分?jǐn)?shù)。組分是指獨立變動的物質(zhì)。體系中的組分?jǐn)?shù),是指能在平衡是,把各相成分表示出來的最小的物質(zhì)數(shù)目。 P為相數(shù)。指任意體系中性質(zhì)和成分相同的,可以用同樣的狀態(tài)方程描述的部分物質(zhì)。最為普適的相律,① 吉布斯相律,2024/3/1

40、8,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),63,② 戈爾德斯密特礦物相律 F≥2因而 Φ≤K(礦物數(shù)≤組分?jǐn)?shù))即平衡共生的礦物數(shù)不超過組分?jǐn)?shù)適用于區(qū)域變質(zhì)作用過程中熱力學(xué)平衡的分析。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),64,③ 柯爾仁斯基相律Φ≤K惰(惰性組分?jǐn)?shù))在一定溫度、壓力、一定活性組分化學(xué)位的條件下,相互平衡的礦物數(shù)不超過惰性組分?jǐn)?shù) ??聽柸仕够嗦傻囊饬x在于可以將具有活性組分

41、的開放系統(tǒng)當(dāng)作只有惰性組分的封閉系統(tǒng)。適用于交代變質(zhì)作用過程中熱力學(xué)分析。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),65,-△G值最大的反應(yīng)對于-△G稍小于它的反應(yīng)起控制作用,這就是化學(xué)反應(yīng)控制原理的宏觀解釋。FeSiO3 + MnS → MnSiO3+FeS △G = -11.56KJ為此,在硫不足的情況下,反應(yīng)只能向右進(jìn)行,形成鐵的硫化物和錳的硅酸鹽組合。,3. 化學(xué)反應(yīng)制動原理的宏觀解釋,2024/3/18,第3章

42、 地球化學(xué)熱力學(xué),66,4.2 地球化學(xué)過程的熱力學(xué)條件,地球化學(xué)熱力學(xué)穩(wěn)定場:在地球化學(xué)體系的熱力學(xué)環(huán)境中,每種礦物或礦物組合都有一定的熱力學(xué)穩(wěn)定范圍(T、P、C、pH、Eh等)這個范圍就稱地球化學(xué)熱力學(xué)穩(wěn)定場。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),67,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),68,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),69,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),70,為了要求得

43、穩(wěn)定場,需要進(jìn)行地球化學(xué)熱力學(xué)穩(wěn)定場計算。指導(dǎo)思想:地質(zhì)現(xiàn)象 ? (翻譯) 地球化學(xué)的語言。方法要點:首先是進(jìn)行詳細(xì)的巖石學(xué)和礦物學(xué)觀察,確定有代表性的平衡共生的礦物組合或礦物間的反應(yīng)關(guān)系;其次是建立地球化學(xué)作用的化學(xué)模型,導(dǎo)出化學(xué)反應(yīng)方程,在此基礎(chǔ)上進(jìn)行熱力學(xué)計算。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),71,計算步驟:① 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式中出現(xiàn)的相, 按其物態(tài)和多形變體查閱有關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù): △H0298、△S0

44、298、△G0298、V0298、CP 等;② 計算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(T=298K, P= 1atm)的反應(yīng)的熵變△S0反應(yīng)和△H0反應(yīng);③ 依據(jù)計算的精度要求,可以引入一些必要的假設(shè)條件,如:△CP(等壓真分子熱容的變量)=0或定值,活度=1(固相:a=1);,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),72,④ 以吉布斯自由能公式作為基本公式,計算任意溫度、壓力下的化學(xué)反應(yīng)自由能值,帶入假設(shè)條件,給予簡化,列出任意溫度、壓力條件下的

45、化學(xué)反應(yīng)自由能值(△GP,T)與P、T、a變量的關(guān)系式。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時,△GP、T=0,代入已知的焓變、熵變等值,即可獲得共生礦物組合平衡時T-P之間關(guān)系式或T-P-a之間關(guān)系式。⑤ 根據(jù)所獲得的T-P或T-P-a 關(guān)系式,給出一組數(shù)據(jù)即可編制各種相圖。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),73,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),74,4.3 熱力學(xué)在元素結(jié)合規(guī)律中的應(yīng)用,4.3.1 元素地球化學(xué)親和性的

46、熱力學(xué)控制4.3.2 礦物溶解度及元素在流體中的存在形式,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),75,4.3.1 元素地球化學(xué)親和性的 熱力學(xué)控制,1. 用氧化物生成自由能判斷元素的親氧性和親硫性2. 根據(jù)含氧鹽與硫化鐵的反應(yīng)自由能大小來判斷元素的親氧性和親硫性3. 根據(jù)硫化物生成自由能大小來判斷元素親硫性強弱,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),76,1、用氧化物生成自由能判斷元素的親氧性

47、和親硫性,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),77,2、根據(jù)含氧鹽與硫化鐵的反應(yīng)自由能大小來判斷元素的親氧性和親硫性,Na2CO3+FeS=FeCO3+Na2S △G=155.4kJCaCO3+FeS=FeCO3+CaS △G=80.98kJ,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),78,PbCO3+FeS→FeCO3+ PbS △G=-35.71kJFeSiO3+MnS→MnS

48、iO3+ FeS △G=-11.5565 kJPb親硫性大于FeMn親氧性大于Fe,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),79,,FeS+Cu2O=FeO+Cu2S,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),80,3.根據(jù)硫化物生成自由能大小來判斷 元素親硫性強弱,Cu2++S2-=CuS △G=-115.71kJ/mol Pb2++S2-=PbS △G=-74.47kJ/mol

49、Zn2++S2-=ZnS △G=-54.98kJ/mol△G CuS < △G PbS < △G ZnS 因而,黃銅礦最先沉淀,其次是方鉛礦和閃鋅礦。親硫性:銅>鉛>鋅。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),81,4.3.2 礦物溶解度及元素在流體中的存在形式(自學(xué)),計算礦物溶解度的公式可概括為:質(zhì)量作用定律方程(P145)質(zhì)量守恒方程溶液電中性條件,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),82,2

50、024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),83,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),84,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),85,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),86,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),87,4.4 地球化學(xué)動力學(xué),4.4.1 概念4.4.2 地球化學(xué)動力學(xué)研究步驟和方法4.4.3 自然化學(xué)反應(yīng)的速率與反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)程,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力

51、學(xué),88,4.4.1 概念,地球化學(xué)動力學(xué)在現(xiàn)代地球化學(xué)理論的基礎(chǔ)上,應(yīng)用數(shù)學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)理論和方法,借助先進(jìn)的計算機技術(shù)和實驗?zāi)M技術(shù),定量地研究各種地球化學(xué)作用過程中物質(zhì)運動的機制(mechanism)、速率(rate)和過程(process)。根據(jù)研究對象的不同,地球化學(xué)動力學(xué)又可分為深部地球動力學(xué)、成礦作用動力學(xué)、環(huán)境化學(xué)動力學(xué)、生物地球化學(xué)動力學(xué)等。,,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),89,4.4.2

52、 地球化學(xué)動力學(xué)研究步驟和方法,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),90,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),91,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),92,4.4.3 自然化學(xué)反應(yīng)的速率與反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)程,1、反應(yīng)速率2、反應(yīng)機制與速率方程,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),93,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),94,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),95,202

53、4/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),96,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),97,地球化學(xué)動力學(xué)自學(xué)參考資料,張榮華,胡書敏等.開放體系礦物流體反應(yīng)動力學(xué),科學(xué)出版社,1998.淤崇文等.成礦流體動力學(xué).科學(xué)出版社,1998.地球化學(xué)的相關(guān)期刊等.Banfield, Jillian. F., Department of Geology and Geophysics, University of Wisconsin-

54、Madison, Madison, Wisconsin, USA.鄭永飛主編,化學(xué)地球動力學(xué),科學(xué)出版社,1999,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),98,本章要掌握的內(nèi)容,熱力學(xué)基本概念、基本原理、化學(xué)過程的方向和限度的判斷方法。給定熱力學(xué)參數(shù)能夠判斷礦物組合的穩(wěn)定性、元素結(jié)合規(guī)律等。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),99,思考題,1.地球化學(xué)熱力學(xué)的概念2. 地球化學(xué)熱力學(xué)體系特點3.如何判斷地球化

55、學(xué)過程的方向和限度。4. 地球化學(xué)體系達(dá)到平衡時標(biāo)志5.從熱力學(xué)角度解釋地球化學(xué)親和性。6.作業(yè)17.作業(yè)2,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),100,作 業(yè) 1,計算:①文石在25℃,1.013×105Pa條件下變?yōu)榉浇馐臉?biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能(△Gφ)②CaCO3的兩種多形變體,哪種是高溫下的穩(wěn)定存在形式?,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),101,作 業(yè) 2,分別計算下面反應(yīng)式在25℃

56、和50 ℃條件下,壓力為1.013×105Pa的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能(△Gφ), CaSO4.2H2O(石膏)→ CaSO4 (硬石膏)+ 2H2O那種礦物在常溫下是穩(wěn)定的?那種礦物在50 ℃下是穩(wěn)定的?,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),102,提 示,非標(biāo)態(tài)下的吉布斯自由能計算公式:△G0T=△H0298-T△S0298- T△Cp(lnT/298+298/T-1

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