第4章3地球化學(xué)

1、www.cugb.cn,第四章 微量元素地球化學(xué)(Geochemistry of Trace Elements),本章的主要內(nèi)容：,基本概念微量元素在共存相中的分配巖漿作用過(guò)程中微量元素的定量分配模型稀土元素地球化學(xué)微量元素的示蹤意義,4.4 稀土元素的地球化學(xué)行為,稀土元素是微量元素中一組獨(dú)特的成員。稀土元素地球化學(xué)近年來(lái)獲得了異常迅猛的發(fā)展，并廣泛地應(yīng)用于解決各類(lèi)巖石成因及成礦問(wèn)題，日益受到國(guó)內(nèi)外地球化學(xué)家、巖石學(xué)家和

2、礦床學(xué)家的重視。,4.4.1 稀土元素晶體化學(xué)和地球化學(xué)性質(zhì),1. 稀土元素電子構(gòu)型稀土元素：包括從鑭到镥(Z=57-71)的15種元素，周期表中屬于ⅢB族。由于它們的電子構(gòu)型非常近似，因此所有稀土元素具有十分相似的化學(xué)和物理性質(zhì)。由于釔(Z=39) 顯示出與“鑭系元素”相似的化學(xué)性質(zhì)，有時(shí)也將它包括在稀土元素之內(nèi)。,The Rare Earth Elements (REE),,REE電子構(gòu)型如下表所示。鑭原子呈基態(tài)時(shí)，外

3、層電子構(gòu)型5d16s2，下一元素Ce有一個(gè)電子充填于4f亞層， 以后均進(jìn)入4f亞層，直至Yb將4f亞層完全充滿為止。,圖4-9 REE元素的離子半徑。Y3+代表元素Y(Gill，1996),受到5s2和5p6亞層中8個(gè)電子的很好屏蔽，4f亞層電子不大明顯參與化學(xué)反應(yīng)。因此4f亞層電子數(shù)目的任何差異既不導(dǎo)致化學(xué)行為很大不同，也不引起明顯的配位場(chǎng)效應(yīng)。所以，REE傾向于在任何地質(zhì)體中成組而不是單個(gè)或幾個(gè)一起產(chǎn)出。當(dāng)硅酸鹽與金屬或硫化物共存時(shí)

4、，REE優(yōu)先濃集于硅酸鹽中，具有親石性。常呈痕量存在于許多礦物中，很少呈高濃集狀態(tài)產(chǎn)出，因此REE也為分散元素。,4.4.1 稀土元素晶體化學(xué)和地球化學(xué)性質(zhì),兩分法:(1)輕稀土(LREE)或鈰族稀土，La到Eu:原子序數(shù)小，質(zhì)量??；(2)重稀土(HREE)，Gd到Lu：原子序數(shù)大，質(zhì)量大，有時(shí)把釔(Y)也列入HREE。Gd到Lu+Y為釔族稀土；三分法: 輕稀土(LREE:La-Nd)，中稀土(MREE: Sm-Ho)和重稀土(H

5、REE:Er-Lu).,4.4.1 稀土元素晶體化學(xué)和地球化學(xué)性質(zhì),REE原子容積(元素的相對(duì)原子質(zhì)量與其密度的比值)呈現(xiàn)出隨原子序數(shù)增大逐漸和穩(wěn)定的減小趨勢(shì)。這種原子容積的減小稱(chēng)為“鑭系收縮”。反映REE離子半徑隨原子序數(shù)增大而減小的穩(wěn)定規(guī)律,3．REE的配位和離子半徑,圖4-10 三價(jià)REE和Eu3+在VI次和VIII次配位中離子半徑隨原子序數(shù)變化的規(guī)律,3．REE的配位和離子半徑,比較REE同其它元素離子的相對(duì)大小表明，很少有大

6、小相同的離子。Eu2＋與Sr2＋具有相似的半徑(六次配位中分別為1.17和1.18A)；K＋，Rb＋，Cs＋和Ba2＋的半徑大于任何三價(jià)的REE離子，多數(shù)過(guò)渡元素離子則較小，但Mn2＋，Y3＋，Th4＋和U4＋例外；,3．REE的配位和離子半徑,REE的較大半徑削弱著共價(jià)鍵性和靜電的相互作用， 成為阻止REE形成穩(wěn)定絡(luò)合物的主要因素之一。,3．REE的配位和離子半徑,4.4.2 REE組成數(shù)據(jù)的表示,為了更清楚地說(shuō)明地球化學(xué)分異作用

7、和指示各類(lèi)巖石的成因，往往在地質(zhì)體REE含量分析數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，通過(guò)一定計(jì)算處理，得出一些參數(shù)或圖示。在地球化學(xué)中常用的REE組成參數(shù)和圖示有以下幾種:,常用的REE組成模式圖示有兩類(lèi)。包括對(duì)樣品中REE濃度以一種選定的參照物質(zhì)中相應(yīng)REE濃度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。即將樣品中每種REE濃度除以參照物質(zhì)中各REE濃度，得到標(biāo)準(zhǔn)化豐度。然后以標(biāo)準(zhǔn)化豐度對(duì)數(shù)為縱坐標(biāo)，以原子序數(shù)為橫坐標(biāo)作圖。,1. REE組成模式圖示,(1)曾田彰正-科里爾(Ma

8、suda-Coryell)圖解是地球化學(xué)中常用來(lái)表示REE和其它微量元素組成模式的圖解。元素濃度標(biāo)準(zhǔn)化參照物質(zhì)為球粒隕石。由曾田彰正和科里爾創(chuàng)制，稱(chēng)為曾田彰正－科里爾圖解（地區(qū)+巖性+球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素分配模式圖）。,圖4-11 (上)“北美頁(yè)巖復(fù)合樣品(NASC)”中球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化REE豐度；(下) Haskin等人的NASC中REE實(shí)際豐度和Wakita等人的普通球粒隕石平均REE豐度.用(b)中的數(shù)值作圖(a)。,1.

9、 REE組成模式圖示,這種圖示方法的優(yōu)點(diǎn)：可以消除由于原子序數(shù)為偶數(shù)和奇數(shù)造成的各REE間豐度的鋸齒狀變化，能使樣品中各REE間任何程度的分離都能清楚地顯示出來(lái)，因?yàn)橐话愎J(rèn)球粒隕石中輕和重稀土元素之間不存在分異。,1. REE組成模式圖示,作為標(biāo)準(zhǔn)的球粒隕石和“北美頁(yè)巖組合樣”的REE豐度,(2) 用所研究體系的一部分作參考物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化參考物質(zhì)可以用某種特定的巖石或礦物。如礦物中REE濃度由這種礦物組

10、成的巖石中的濃度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，可以清楚地表現(xiàn)出不同礦物間彼此分餾的REE數(shù)量。右圖給出一個(gè)例子，它可以與圖中的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化曲線對(duì)比。,圖4-12 (上)巖石及其組成礦物中的REE豐度對(duì)球粒隕石中的REE豐度標(biāo)準(zhǔn)化后與原子序數(shù)關(guān)系圖；(下)它的REE豐度對(duì)巖石中REE豐度標(biāo)準(zhǔn)化；,1. REE組成模式圖示,(1) 稀土元素總量-∑REE 為各稀土元素含量的總和，以ppm為單位。多數(shù)情況下指從La到Lu和Y的含量之和。有些

11、學(xué)者用火花源質(zhì)譜法分析稀土元素含量，其∑REE數(shù)據(jù)不包括Y?！芌EE對(duì)于判斷某種巖石的母巖特征和區(qū)分巖石類(lèi)型均為有意義的參數(shù)。(2)  LREE/HREE(或∑Ce/∑Y) 為輕和重稀土元素比值。這一參數(shù)能較好地反映REE元素的分異程度以及指示部分熔融殘留體和巖漿結(jié)晶礦物的特征。,2.  表征REE組成的參數(shù),(3)(La/Yb)N、(La/Lu)N和(Ce/Yb)N均為個(gè)別輕和重稀土元素對(duì)球粒隕石

12、標(biāo)準(zhǔn)化的豐度比值，均能反映REE球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化圖解中曲線(在接近直線的情況下)的總體斜率。從而能表征LREE與HREE的分異程度。(La/Sm)N和(Gd/Lu)N 則分別能為L(zhǎng)REE和HREE內(nèi)部彼此比較提供信息。上述和類(lèi)似比值對(duì)表征REE球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化豐度曲線的性質(zhì)具有意義，但運(yùn)用時(shí)須慎重。如某些橄欖巖和純橄欖巖(La/Yb)N比值接近于1，但并不能指明這些巖石的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化豐度曲線具有明顯下凹的性質(zhì)。,2. 

13、60;表征REE組成的參數(shù),(5) δEu(或Eu/Eu*):表示Eu異常程度。稀土元素大多呈三價(jià)態(tài)，但Eu特殊，既可以呈三價(jià)，也可呈二價(jià)。三價(jià)態(tài)時(shí)，Eu和其它REE性質(zhì)相似，二價(jià)態(tài)則性質(zhì)不同，固地質(zhì)體中Eu2＋經(jīng)常發(fā)生與其它三價(jià)REE離子的分離，造成在REE球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化豐度圖解的Eu位置上出現(xiàn)“峰”(Eu過(guò)剩)或“谷”(Eu虧損),圖4-13 REE球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化圖解，表示Eu異常的計(jì)算,2.  表征REE組

14、成的參數(shù),δEu(或Eu/Eu*)可以度量Eu的異常程度。計(jì)算以曾田彰正-科里爾圖解為根據(jù)，無(wú)Eu異常時(shí)， Eu的應(yīng)有含量值為標(biāo)準(zhǔn)化曲線上旁側(cè)兩個(gè)元素Sm和Gd的豐度值以內(nèi)差法求得。δEu(或Eu/Eu*)按下式得出: δEu ＝ Eu/Eu*＝EuN，SmN和GdN均為相應(yīng)元素實(shí)測(cè)值的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化值。δEu(或Eu/Eu*)>1為正異常，δEu<1為負(fù)異常，δEu＝1無(wú)異常。,2. 

15、0;表征REE組成的參數(shù),A negative Eu anomaly is typical of many continental rocks, as well as most sediments and seawater. The Eu anomaly probably arises because many crustal rocks of granitic and granodioritic composition were p

16、roduced by intracrustal partial melting. The residues of those melts were rich in plagioclase, hence retaining somewhat more of the Eu in the lower crust,and creating a complimentary Eu-depleted upper crust. Sediments an

17、d seawater inherit this Eu anomaly from their source rocks in the upper continental crust.,2.  表征REE組成的參數(shù),δEu值在稀土元素地球化學(xué)參數(shù)中占有較重要的地位，它常常作為劃分同一大類(lèi)巖石的亞類(lèi)和討論成巖成礦條件的重要參數(shù)之一。如花崗巖類(lèi)可以劃分為殼型與殼幔型和富堿侵入體型三類(lèi)， 其中殼幔型花崗巖δEu平均值為0.84

18、， 為弱虧損， 殼型花崗巖δEu平均值為0.46， 為中等虧損， 堿性花崗巖δEu<0.30，強(qiáng)烈虧損，,2.  表征REE組成的參數(shù),(6)δCe或(Ce/Ce*) 表征樣品Ce相對(duì)于其它REE分離程度的參數(shù). 除3價(jià)外，氧化條件Ce呈4價(jià)與其它REE分離。計(jì)算原理與δEu類(lèi)似:δCe ＝ Ce/Ce*＝風(fēng)化過(guò)程中，在弱酸性條件下，Ce4＋極易水解留在原地，淋出溶液貧Ce，河水和海水繼承這種特征。海水

19、中Ce停留時(shí)間最短-50a，其它REE200-400a，現(xiàn)代海水強(qiáng)烈虧損Ce， 海洋褐色粘土中等Ce負(fù)異常，深海沉積物弱虧損Ce。錳結(jié)核Ce呈明顯正異常。硅質(zhì)巖δCe值: 大陸邊緣0.67-1.35，平均1.09，深海0.50-0.67，平均0.60，洋脊附近0.22-0.38，平均0.30(Murray,1990，1994)。,2.  表征REE組成的參數(shù),圖4-26 具負(fù)Ce異常的平均海水和平均河水頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化R

20、EE模式(Rollison1993)海水中的REE主要分配進(jìn)入沉積物中，其中Ce的駐留時(shí)間最短，因此負(fù)異常最明顯。,2.  表征REE組成的參數(shù),4.4.3 REE的分配系數(shù),Sehnetzler和Philpotts(1970)最早進(jìn)行了天然體系中REE分配系數(shù)的研究。他們采用斑晶/基質(zhì)法確定REE在玄武巖和安山巖某些礦物和熔體間的分配系數(shù)；Henderson(1982)將天然巖漿體系中REE和其它微量元素的礦物

21、/熔體分配系數(shù)匯編成表；Hanson(1978)還據(jù)已發(fā)表的數(shù)據(jù)編制了英安巖和流紋巖REE的礦物/熔體分配系數(shù)的圖解(圖4-8)。,Mineral-Melt partition coefficients for basalts(White, 2001),4.4.3 REE的分配系數(shù),,Mineral-Melt partition coefficients for basalts(White, 2001),4.4.3 REE的分配系

22、數(shù),4.4.3 REE的分配系數(shù),圖4-15 REE在礦物和玄武巖之間的分配系數(shù).石榴子石和斜長(zhǎng)石是玄武巖漿中的主要含鋁礦物。但是前者的穩(wěn)定壓力高于后者。它們的分配系數(shù)模式形成鮮明對(duì)比。角閃石是含水體系中另一個(gè)含鋁礦物(Rollison1993),4.4.3 REE的分配系數(shù),圖4-16 REE在礦物和安山巖之間的分配系數(shù) (Rollison1993),圖4-17 REE在礦物和流紋巖之間的分配系數(shù) (Rollison1993),圖4

23、-18 REE在角閃石和不同熔體間的分配系數(shù)(Rollinson，1993)REE在二氧化硅含量更高和溫度更低的熔體中相容性更強(qiáng),4.4.3 REE的分配系數(shù),圖4-19 REE在角閃石和不同巖漿巖之間的分配系數(shù)隨熔體SiO2含量增加分配系數(shù)增大，在玄武巖和流紋巖熔體之間分配系數(shù)相差一個(gè)數(shù)量級(jí)(Rollinson1993),4.4.3 REE的分配系數(shù),REE在礦物/熔體之間的分配系數(shù)一般傾向?yàn)楦还梵w系高于基性體系。對(duì)許多造巖礦物說(shuō)來(lái)

24、，除Eu之外，REE平均KD值常常小于1。然而在硅酸鹽中REE的單斜輝石/熔體和角閃石/熔體分配系數(shù)均大于1。副礦物對(duì)于稀土元素分配起重要作用。REE的副礦物/熔體分配系數(shù)均很大(>>1，最高達(dá)n*100)，并能造成REE彼此間的強(qiáng)烈分異。對(duì)褐簾石說(shuō)來(lái)，KLa(＝820)約比KLu(＝7.7)高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。某些副礦物優(yōu)先富集LREE(褐簾石)，有些則優(yōu)先富集HREE(如鋯石，石榴子石)，還有的優(yōu)選富集MREE(如磷灰石，單

25、斜輝石，普通角閃石)。,4.4.3 REE的分配系數(shù),相對(duì)于三價(jià)REE離子，Eu在斜長(zhǎng)石和鉀長(zhǎng)石中是相容元素，斜長(zhǎng)石和鉀長(zhǎng)石結(jié)晶或斜長(zhǎng)石在部分熔融殘余體中的存在可以在熔體中造成Eu虧損或負(fù)異常，即Eu異常主要受長(zhǎng)石特別是長(zhǎng)英質(zhì)巖漿的控制。因此由結(jié)晶分異長(zhǎng)石從長(zhǎng)英質(zhì)熔體中移出，或巖石部分熔融長(zhǎng)石保留在源區(qū)，都會(huì)在熔體中產(chǎn)生Eu負(fù)異常；石榴子石，磷灰石，普通角閃石，單斜輝石，紫蘇輝石，榍石等在殘余體中存在或早期結(jié)晶析出均可造成熔體中Eu相

26、對(duì)富集或形成Eu正異常。,4.4.3 REE的分配系數(shù),當(dāng)殘余相僅有少量或無(wú)鉀長(zhǎng)石，或者斜長(zhǎng)石和單斜輝石等量，或者角閃石含量大于或等于斜長(zhǎng)石時(shí)，形成無(wú)Eu異常(或異常很小)的熔體；在一火山巖系列中，Eu負(fù)異常逐漸增大，表明如果是斜長(zhǎng)石作為斑晶，則斜長(zhǎng)石不斷從熔體中析出是Eu負(fù)異常逐漸增加的原因；,4.4.3 REE的分配系數(shù),4.4.4 REE模式的解釋,REE是最難溶的微量元素，在低級(jí)變質(zhì)，風(fēng)化作用和熱液蝕變過(guò)程中相對(duì)不活潑LR

27、EE相對(duì)于HREE的富集可以由橄欖石，斜方輝石和單斜輝石的存在引起，因?yàn)閺腖a到Lu這些礦物的分配系數(shù)可以增大一個(gè)數(shù)量級(jí)。但是在玄武巖和安山質(zhì)熔體中，對(duì)于每一種礦物每個(gè)REE都是相容的，因此只有輕微的分異。,Chondrite-Normalized REE Pattern (Robinson，2007，lecture),4.4.4 REE模式的解釋,相對(duì)于LREE，HREE的顯著虧損，最可能表明在源區(qū)存在石榴子石。長(zhǎng)英質(zhì)熔體中角閃石的

28、存在可以說(shuō)明相對(duì)于HREE，LREE的極端富集。長(zhǎng)英質(zhì)熔體中的副礦物，如榍石，鋯石，褐簾石，磷灰石和獨(dú)居石可以強(qiáng)烈地影響巖石的REE模式，盡管它們可能含量很低(經(jīng)常小于1％)，非常高的分配系數(shù)表明它們對(duì)于REE分布模式具有不成比例的影響。鋯石具有類(lèi)似于石榴子石的效應(yīng)，它會(huì)使HREE虧損。榍石和磷灰石更多地富集中稀土元素，而獨(dú)居石和褐簾石則引起LREE的虧損。,4.4.4 REE模式的解釋,圖4-21三種不同的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化REE模式

29、月球玄武巖與斜長(zhǎng)石，埃達(dá)克巖與石榴子石呈現(xiàn)明顯的鏡像對(duì)比。正常大洋中脊玄武巖(N型)是虧損地幔橄欖巖部分熔融產(chǎn)物，虧損LREE(Best & Christiansen，2001).,4.4.4 REE模式的解釋,板塊構(gòu)造,圖4-22 A.橄欖巖捕擄體;B.大洋中脊玄武巖(MORB);C.流紋巖;D.花崗巖;E.斜長(zhǎng)巖.F.北美頁(yè)巖.,A.熔巖流中源自地幔的橄欖巖捕擄體。呈比值為1的近水平線.代表未經(jīng)大的分異的原始地幔。B.大

30、洋中脊玄武巖，所有REE增大，LREE與HREE之間沒(méi)有更大分異(T-過(guò)渡型玄武巖).C和D.LREE偏向增加表明分異作用明顯.D有明顯的Eu異常.與富Ca斜長(zhǎng)石的分離有關(guān).E.斜長(zhǎng)巖強(qiáng)烈富集Eu，表明斜長(zhǎng)石強(qiáng)烈富集Eu.F.漫長(zhǎng)地質(zhì)時(shí)間形成的由火成巖和沉積巖反復(fù)分異的頁(yè)巖,圖4-23 具有負(fù)Eu異常月海玄武巖與正Eu異常輝長(zhǎng)質(zhì)斜長(zhǎng)巖REE模式兩種巖石都是月球火成巖， 都有特高Eu2+/Eu3+比值(還原條件下)。月海玄武巖(