有機(jī)小分子接技納米炭黑的工業(yè)制備與應(yīng)用探討

1、有機(jī)小分子接技納米炭黑的工業(yè)制備與應(yīng)用探討許海燕、周玄全、李仙會(huì)、吳馳飛(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子合金研究室上海200237梅隴路130號(hào))炭黑是橡膠、塑料等多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域中最為重要的填料，也是最早工業(yè)化、最為廉價(jià)的具有納米結(jié)構(gòu)的粉體。但由于顆粒小，粒子的比表面積大，表面能高，炭黑粒子間具有極強(qiáng)的凝聚力，所以長(zhǎng)期以來(lái)，人們一直把它作為微米材料來(lái)使用。為了改善其在水相或有機(jī)溶劑以及聚合物基體中的分散性，有不少研究人員對(duì)炭黑粒子表

2、面的聚合物改性進(jìn)行了較為深入細(xì)致的研究。這些研究可歸納成：通過(guò)炭黑表面的官能團(tuán)或自由基等直接與聚合物進(jìn)行接枝反應(yīng)；利用炭黑表面的官能團(tuán)或自由基引發(fā)小分子單體在炭黑表面接枝聚合。但是，在炭黑上接枝聚合物存在著一些致命的缺陷，首先，無(wú)論是直接接枝改性還是單體接枝后聚合改性均在溶液體系進(jìn)行，不利于規(guī)模生產(chǎn)。其次，炭黑表面的接枝層結(jié)構(gòu)不易控制。采用聚合物接枝改性時(shí)，因?yàn)榫酆衔锏姆磻?yīng)活性較低且位阻很大，故接枝率較低；而通過(guò)接枝單體再引發(fā)聚合，接枝

3、率雖然較高，但合成過(guò)程較繁瑣，且接枝聚合物的分子量也很難控制。第三，聚合物接枝改性都是在溶液體系進(jìn)行，雖然也作了超聲波分散處理，但均未能破壞其團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，得不到單分散的原生粒子。因此探索新的炭黑接枝技術(shù)，采用最簡(jiǎn)便的方法(非溶液體系)，實(shí)現(xiàn)對(duì)分散粒子尺寸和界面結(jié)構(gòu)的精確控制，從而使接枝炭黑能夠在有機(jī)溶劑及高聚物基質(zhì)中形成穩(wěn)定的分散體系，并且將炭黑作為真正意義上的納米材料使用，這將是炭黑技術(shù)領(lǐng)域的一次重大革命。1、炭黑的形態(tài)結(jié)構(gòu)炭黑按其顆粒

4、形態(tài)可分為三個(gè)層次結(jié)構(gòu)，一次結(jié)構(gòu)是初級(jí)粒子，也稱(chēng)為原生粒子(primaryparticles)，粒徑在10100nm范圍內(nèi)，近似于球形，因此在這一結(jié)構(gòu)層次上也可以將炭黑稱(chēng)為納米粒子。但炭黑原生粒子通常并不是以單個(gè)的孤立的粒子形態(tài)存在的，而是在高溫制備過(guò)程中多個(gè)原生粒子相互融合在一起而形成聚集體(aggregates)，尺寸在50到數(shù)百納米之間，成為二次結(jié)構(gòu)。聚集體之間又可以通過(guò)VanderWaals力相互聚集而成更大的附聚體(agglo

5、merate)，尺寸在幾百納米到數(shù)微米之間，成為三次結(jié)構(gòu)。附聚體不同于聚集體，在混合分散時(shí)，附聚體很容易被破壞，而通常認(rèn)為聚集體是可以被分散的最小單元，也是炭黑單獨(dú)存在的最小實(shí)體。聚集體中的原生粒子是不可分離的組成單元，關(guān)于在炭黑聚集體中的原生粒子的連接方式，學(xué)術(shù)界尚無(wú)定論。最早的炭黑結(jié)構(gòu)模型認(rèn)為炭黑聚集體中的原生粒子是由VanderWaals力所致的物理結(jié)合，在外力作用下可以被破壞，但人們從未觀(guān)察到原生粒子的存在，顯然這個(gè)模型是不符合

6、炭黑實(shí)際的結(jié)構(gòu)。1969年Hess等人提出了炭黑新形態(tài)模型，認(rèn)為炭黑聚集體就是炭黑的最小結(jié)構(gòu)單元，其中的原生粒子是通過(guò)化學(xué)鍵熔合在一起，這種鍵合作用非常牢固，使得炭黑聚集體通常不能用機(jī)械力破壞的。2、納米炭黑的制備然而，作者認(rèn)為炭黑聚集體并不是最初所設(shè)想的那樣很容易破壞，但是也不是如同新結(jié)構(gòu)模型所講的那樣原生粒子之間結(jié)合牢固，不可以破壞，而是介于二者之間，即是說(shuō)在較大的剪切力作用下聚集體中國(guó)塑加工工業(yè)協(xié)會(huì)專(zhuān)家委員會(huì)成立大會(huì)暨2005年塑

7、料新材料、新技術(shù)國(guó)際研討會(huì)論文集有機(jī)小分子接技納米炭黑的工業(yè)制備與應(yīng)用探討許海燕周玄全李仙會(huì)吳馳飛射的有機(jī)物質(zhì)與完全吸光的炭黑的納米復(fù)合粒子及其聚合物基復(fù)合材料的光的折射與吸收展開(kāi)研究也是很有理論價(jià)值和實(shí)際意義的。如果繼續(xù)增加納米炭黑的濃度，制成炭黑聚碳酸酯系透明導(dǎo)電材料，有日本企業(yè)表示欲以年轉(zhuǎn)讓費(fèi)1億日元購(gòu)買(mǎi)本技術(shù)。迄今為止的橡膠工業(yè)制品都是使用微米分散的普通炭黑，相應(yīng)的橡膠補(bǔ)強(qiáng)理論也是炭黑呈聚集體為前提的。當(dāng)炭黑粒徑小到幾十納米時(shí)，

8、橡膠的性能將會(huì)發(fā)生何種變化？傳統(tǒng)的橡膠補(bǔ)強(qiáng)理論是否仍然適用？這些問(wèn)題的解決對(duì)橡膠材料的開(kāi)發(fā)和橡膠科學(xué)的研究也將產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。此外，使用納米碳黑的高級(jí)油墨、碳粉、導(dǎo)電纖維、液體電池和鋰電池用電極等均為國(guó)內(nèi)空白，這些高科技產(chǎn)品一旦開(kāi)發(fā)成功，其社會(huì)、經(jīng)濟(jì)意義也是十分巨大的。4、可望在近期內(nèi)產(chǎn)業(yè)化成功的研發(fā)方向1.抗靜電、導(dǎo)電及吸波纖維及其服裝在實(shí)際應(yīng)用中可采用2種工藝：①直接用于涂層因接枝炭黑粒徑小，且炭黑表面的接枝有機(jī)小分子與基材相互作用

9、較強(qiáng)，故可克服現(xiàn)行技術(shù)采用普通炭黑時(shí)難于克服的不耐洗滌的致命缺點(diǎn)。②與紡絲原料共混后再紡絲接枝炭黑粒徑小，可克服現(xiàn)行技術(shù)斷絲率高的嚴(yán)重缺陷，從而提高紡絲生產(chǎn)效率。2.復(fù)印機(jī)、打印機(jī)用油墨、碳粉日本觸媒開(kāi)發(fā)了油溶性和水溶性聚合物接枝炭黑的懸浮液制品，已被各大復(fù)印打印機(jī)公司看好，但該制品價(jià)格昂貴，無(wú)法工業(yè)應(yīng)用。而我們開(kāi)發(fā)的小分子接枝納米炭黑因采用共混過(guò)程中的原位接枝法，成本非常低廉，有望得到大量使用。3.防紫外線(xiàn)薄膜如何改善PMMA、PC等

10、有機(jī)玻璃室外使用時(shí)耐候性是高分子材料研究中的一個(gè)重要課題。炭黑具有很好的吸收紫外線(xiàn)特性，但只要加入微量的炭黑會(huì)使PMMA、PC等有機(jī)玻璃變得不透明。采用我們開(kāi)發(fā)的單分散的有機(jī)小分子接枝炭黑，可以制備防紫外線(xiàn)用透明材料，但比現(xiàn)行的其它體系要便宜得多。4.高抗沖超韌工程塑料接枝炭黑填充到聚碳酸酯中可以大幅改善聚碳酸酯的韌性：未接枝炭黑樣品很容易折斷，而接枝炭黑樣品反復(fù)彎曲180都不會(huì)斷，將納米炭黑加入到與接枝物相容性較好的PC、PET等工程

11、塑料可大幅提高基體塑料的韌性。同時(shí)還可提高其耐熱性、耐候性。另一方面，聚烯烴塑料工業(yè)，因填充的納米炭黑的成核作用、增韌補(bǔ)強(qiáng)作用，有望變得透明且性能接近工程塑料。5.透明導(dǎo)電材料選擇分子量小、雙官能團(tuán)的有機(jī)小分子，使其分子的一端接枝到炭黑表面，將其填充到與另一端不相溶的聚合物中，利用未接枝端的凝集作用，在聚合物基體中形成納米炭黑粒子鏈，從而開(kāi)發(fā)出微量炭黑添加的導(dǎo)電材料，又不降低基體材料的其他性能。同時(shí)又比碳納米管填充體系要廉價(jià)得多。6.在