第四章--微量元素地球化學(xué)-3

1、1,第四章 微量元素地球化學(xué),——是研究自然物質(zhì)和自然體系中微量元素的分布規(guī)律、存在形式、活動(dòng)特點(diǎn)、控制因素及其地球化學(xué)意義的地球化學(xué)分支學(xué)科?！獙W(xué)科的研究思路及方法：,地球化學(xué),,見(jiàn)微知著!,,2,地球化學(xué),,微量元素地球化學(xué)基本理論巖漿作用過(guò)程中微量元素的定量分配模型稀土元素地球化學(xué)微量元素的示蹤意義,,本章內(nèi)容,,3,1微量元素地球化學(xué)基本理論,1）微量元素的基本概念（1）微量元素的定義自然體系中，含量低于0

2、.1%的元素稱為微量元素；體系中不作為任何相得主要化學(xué)組分存在的元素；服從稀溶液定律（亨利定律）的元素；構(gòu)成物質(zhì)的常量元素或主要元素之外的，用現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)可以檢測(cè)出的所有其他化學(xué)元素；在地化和地質(zhì)學(xué)研究中，習(xí)慣上將礦物中不記入分子式，而在礦物中存在的元素、巖石和沉積物中含量低于1%或0.1%的元素，以及礦床中含量很低，不具獨(dú)立開采價(jià)值的伴生元素統(tǒng)稱微量元素。,,4,,（2）微量元素的特征——很難用嚴(yán)格的定義來(lái)描述；——低

3、濃度（活度）是其核心特征；——相對(duì)性；——濃度的變化范圍比較大,,5,,（3）微量元素的存在形式——固溶體-類質(zhì)同相混入物——吸留帶（包埋）——表面吸附——與有機(jī)物結(jié)合,,6,2）能斯特定律及分配系數(shù)（1）稀溶液定律（亨利定律）元素在兩相間分配達(dá)到平衡時(shí)，元素在各相間的化學(xué)勢(shì)相等，微量元素的活度（ ai）正比于其摩爾濃度（ bi）。,,7,,（2）能斯特定律 描述了微量元素在平衡共存兩相間的分配關(guān)系。當(dāng)一種礦物（A

4、相）與一種溶液（B相）處于化學(xué)平衡時(shí)，微量元素i（溶質(zhì)）將在兩相間進(jìn)行分配，當(dāng)分配達(dá)到平衡時(shí)有： ?iA=?iB,,8,,理想氣體的化學(xué)勢(shì) ?i= ?i* (T)＋RTlnai，∴有 ?i*A＋RTlnaiA = ?i*B＋RTlnaiB lnaiA－lnaiB = (?i*A－?i*B)/RT去對(duì)數(shù)后： aiA/aiB= exp[(? i*B －? i*A)/RT] = KD(T,P)表明

5、，在溫度、壓力一定的條件下，微量元素i 在兩相間平衡分配時(shí)，其活度比為一常數(shù)KD(T,P),稱為分配系數(shù)，或能斯特分配系數(shù)。,,9,,在一定濃度范圍內(nèi)，KD與i的濃度無(wú)關(guān)，只與溫度、壓力有關(guān)。根據(jù)稀溶液定律（亨利定律），微量元素i的活動(dòng)正比于其摩爾濃度，即ai = K bi 所以，KD= aiA/aiB= biA/biB能斯特分配系數(shù)（ KD ）僅適用于服從稀溶液定律的微量元素，其他元素需采用該元素在兩相中的活度比值作為分配

6、系數(shù)。,,10,（3）巖石的分配系數(shù)(總分配系數(shù)) 用于研究微量元素在礦物集合體（巖石）及與之平衡的熔體之間的分配關(guān)系，常用巖石中所有礦物的分配系數(shù)與巖石中各礦物含量乘積之和表達(dá)：,n 為含微量元素i的礦物數(shù)；wj為第j種礦物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；KiD為第j種礦物對(duì)微量元素i的簡(jiǎn)單分配系數(shù)（能斯特分配系數(shù)）,,,11,計(jì)算巖石分配系數(shù)（總分配系數(shù)）,例：已知花崗質(zhì)巖漿中與巖漿平衡的結(jié)晶巖石礦物組成為：石英(Q)20％，鉀長(zhǎng)石(Or

7、)10％，斜長(zhǎng)石(Pl)50％，角閃石(Ho)20％。各礦物的Rb, Sr, Ba分配系數(shù)分別如下表。求結(jié)晶巖石的總體分配系數(shù)？,,12,,DRb = 0*0.2+0.66*0.1+0.041*0.5+0.014*0.2 = 0.09,結(jié)晶巖石的Rb的巖石分配系數(shù)等于0.09。,計(jì)算結(jié)晶巖石的Sr和Ba的巖石分配系數(shù)！,對(duì)于由55％橄欖石，30％的斜方輝石，10％的單斜輝石和5％石榴石組成的假想石榴石橄欖巖，假設(shè)Ce在橄欖

8、石、斜方輝石、單斜輝石、石榴石、殘余巖漿中的含量分別為0.2、0.3、10、2、100ppm。計(jì)算此石榴石橄欖巖中Ce的總分配系數(shù)。,13,,（4）復(fù)合分配系數(shù) 分配系數(shù)易隨體系的基本成份而變化。為了減小這一影響，應(yīng)用復(fù)合分配系數(shù)或標(biāo)準(zhǔn)化分配系數(shù)可部分達(dá)到這一目的。為了與分配系數(shù)相區(qū)別，以下用D表示復(fù)合分配系數(shù)，其定義為,,14,下標(biāo)cr——攜帶元素,即可被微量元素置換的常量元素；下標(biāo)tr——置換常量元素的微量元素；下標(biāo)s和l

9、——分別表示固、液相；ktrs/l和kcrs/l ——分別為相關(guān)微量元素和常量元素在固／液相中的簡(jiǎn)單分配系數(shù)。,,15,,例如，Ni2+在橄欖石和熔體之間的分配系數(shù)可用被置換的常量元素Mg2+的復(fù)合分配系數(shù)來(lái)表示，其交換反應(yīng)為：,Mg2SiO4 + Ni2SiO4 = Ni2SiO4 + Mg2SiO4,其復(fù)合分配系數(shù)？,,16,3）分配系數(shù)的測(cè)定及其影響因素,（1）分配系數(shù)的測(cè)定根據(jù)能斯特定律，分配系數(shù)需測(cè)定平衡體系中固相（結(jié)晶

10、相）和液相（基質(zhì)）兩部分的微量元素濃度。目前常用兩種方法測(cè)定微量元素濃度：直接測(cè)定法實(shí)驗(yàn)測(cè)定法,,17,,直接測(cè)定法： 直接測(cè)定地質(zhì)體中兩平衡共存相的微量元素濃度，再按能斯特分配定律計(jì)算出分配系數(shù)。 如，測(cè)定火山巖中斑晶礦物和基質(zhì)，或測(cè)定現(xiàn)代火山熔巖中的礦物與淬火熔體（玻璃）或測(cè)定巖石中的共存礦物的分配系數(shù)。 目前應(yīng)用最廣泛的是斑晶-基質(zhì)法?；鹕綆r中斑晶礦物代表熔體結(jié)晶過(guò)程中的固相，基質(zhì)或淬火熔體代表熔體相——巖漿，兩相中微

11、量元素比值即為該元素的分配系數(shù)。,,18,,,缺點(diǎn)： 由于斑晶中含有雜質(zhì)，要獲得純的礦物難度很大； 斑晶邊緣與核心部分微量元素的濃度不同，各部分的分配系數(shù)是不一致的； 實(shí)際難以知道體系是在什么溫度、壓力條件下達(dá)到平衡的,19,,實(shí)驗(yàn)測(cè)定法： 用化學(xué)試劑合成與天然巖漿成分相似的玻璃物質(zhì)；或者直接采用天然物質(zhì)（如拉斑玄武巖）作為初始物質(zhì)，實(shí)驗(yàn)使一種礦物和熔體，或者兩種礦物間達(dá)到平衡，并使微量元素在兩相中達(dá)到溶解平衡，然后測(cè)定元素

12、在兩項(xiàng)中的濃度，得出分配系數(shù)。,,20,,,缺點(diǎn)： 難以證明實(shí)驗(yàn)是否達(dá)到平衡； 難以選擇純礦物。,21,,（2）影響分配系數(shù)的因素A 體系化學(xué)成分的影響B(tài) 溫度對(duì)分配系數(shù)的影響C 壓力對(duì)分配系數(shù)的影響,,,22,A 體系化學(xué)成分的影響,巖漿化學(xué)成分的變化在很大程度上取決于硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)。不少研究表明，酸性巖漿巖與基性巖漿巖熔體結(jié)構(gòu)的Si:O分子比率不同，它決定了熔體中橋氧（Si-O-Si）、非橋氧（ Si-O-Me），

13、自由氧（ Me-O-Me ）的比例及Si-O四面體結(jié)構(gòu)團(tuán)聚合的程度，因此在兩種硅酸鹽熔體共存時(shí)微量元素的分配情況明顯不同。分配在酸性巖體中的Cs是基性熔體的3倍；Ba、Sr為1.5倍，等。,,,23,B 溫度對(duì)分配系數(shù)的影響,由能斯特定律可導(dǎo)出： lnKD = - (△H/RT) + B△H表示微量元素在兩相中的熱焓變化；B是積分常數(shù)；R是氣體常數(shù)——分配系數(shù)的自然對(duì)數(shù)與體系溫度的倒數(shù)呈線性關(guān)系！,,,24

14、,C 壓力對(duì)分配系數(shù)的影響,由于各種條件的限制，目前在這方面報(bào)道的資料很少，但有一點(diǎn)已通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)：在相當(dāng)于地幔壓力條件下，稀土元素在富水的蒸汽和石榴子石、單斜輝石、斜方輝石、橄欖石之間的分配系數(shù)為1~200，分配系數(shù)隨壓力的增大而迅速增加。,,,25,二、巖漿作用過(guò)程中微量元素的定量分配模型,巖漿形成過(guò)程中的部分熔融模型巖漿結(jié)晶過(guò)程中結(jié)晶作用模型,,26,二、巖漿作用過(guò)程中微量元素的定量分配模型,（一）巖漿形成過(guò)程中的部分熔融模型

15、 巖漿形成最常見(jiàn)或最可能的就是部分平衡熔融，也稱批式熔融，它討論的是這樣一種過(guò)程：在整個(gè)固相部分熔融過(guò)程中，熔體和殘余固相發(fā)生連續(xù)的再平衡，直到熔體析出。或者一定質(zhì)量的熔體和殘余固體在它們彼此分離的最終時(shí)刻，整體上保持固/熔相的熱力學(xué)平衡。,,27,a 對(duì)部分熔融過(guò)程的理解部分熔融過(guò)程很重要。地球的圈層分異，地殼的生長(zhǎng)和演變，在物質(zhì)上，主要是通過(guò)巖漿作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的。巖漿發(fā)生的唯一方式，是先存巖石的部分熔融。如果熔體一直在熔融

16、區(qū)滯留，產(chǎn)生的全部熔體就會(huì)作為一個(gè)整體，與殘留相保持某種程度的平衡，從而接近平衡部分熔融過(guò)程；,28,如果熔體一產(chǎn)生就很快離開熔融區(qū)，而移至別處匯聚，那么，在熔融區(qū)，與殘留相平衡共存的熔體始終只是剛剛產(chǎn)生那一小部分。這樣的過(guò)程，稱為分離部分熔融過(guò)程?，F(xiàn)在的上地幔接近分離部分熔融的殘留相。如果隨著部分熔融的發(fā)展，產(chǎn)生熔體的量，每達(dá)到一定程度，就離開熔融區(qū)，而移至別處匯聚。這樣的過(guò)程，稱為批式部分熔融過(guò)程(batch partial me

17、lting)。這樣的過(guò)程，接近地質(zhì)實(shí)際。,29,b 平衡部分熔融過(guò)程的定量模型假設(shè)，產(chǎn)生的全部熔體與殘留相保持平衡,考慮源巖中微量元素i的量和巖漿+殘留相中的量相等，可得下列方程：,30,,我們?cè)O(shè)：F為固相部分熔融的程度（百分?jǐn)?shù)）CS為固相中某微量元素的初始平均濃度CL為固相熔融到F時(shí)熔體相中該微量元素的平均濃度CRS為固相熔融到F時(shí)殘余固相中該元素的濃度DRS為殘余固相和熔體相之間的總分配系數(shù)這里XRS,α為殘余固相中α相

18、（礦物）的重量分?jǐn)?shù),31,,根據(jù)質(zhì)量平衡原理有：,F 為熔體占母巖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，反應(yīng)部分熔融的程度；Coi 是微量元素i在初始固相母體物質(zhì)中的濃度；CLi 是微量元素i在熔體中的濃度；Csi 是微量元素i在熔融后殘余固相母體物質(zhì)中的濃度。實(shí)際上，部分熔融可看著微量元素在殘余相和熔融相之間的分配過(guò)程，可以用分配系數(shù)Di表示：,其中，Di是總分配系數(shù)，w為各礦物相（α、β、γ）在殘余固相中的含量，K為微量元素i的簡(jiǎn)單分配系數(shù)。將此式帶入上式，

19、有：,32,,,(1)當(dāng)F→0(部分熔融很小)，cLi/coi→1／D，即微量元素在所形成的熔體中的富集或貧化程度最大。隨著F的增大，則熔體中微量元素的富集和貧化程度逐漸減少。當(dāng)巖石全熔，即F→1時(shí)，熔體中元素的濃度與母巖中該元素的濃度趨于一致。 (2)總分配系數(shù)Di＜1的元素稱不相容元素，在熔體中富集，但其最大的富集濃度不能超出D＝0的曲線，當(dāng)D＝0，cLi/coi＝1／F。(3)Di＞1的元素稱相容元素，在部分熔融的熔體中發(fā)

20、生貧化，貧化的速度隨F的增大呈現(xiàn)出變緩的特征（斜率?。┡c分離結(jié)晶顯著區(qū)別。,由上式，cLi/coi與Di與F的關(guān)系如圖：,,33,,,從分配系數(shù)（這里總是指固相對(duì)液相的分配）概念出發(fā)，相容元素的總分配系數(shù)>1（如Ni、Co、V、Cr、Yb、Eu），而不相容元素的總分配系數(shù)3，難溶于水，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，為 非活動(dòng)性元素，可以作為“原始”物質(zhì)組成的示蹤劑。,34,平衡部分熔融過(guò)程微量元素變化的主要特征不相容元素在熔體中富集，分

21、配系數(shù)越小，富集程度越高；部分熔融程度越低，富集程度越高不相容元素在殘留體中虧損分配系數(shù)越小，虧損程度越高；相容元素在熔體中的含量低于源巖分配系數(shù)越大，虧損程度越高,,35,,,（二）巖漿結(jié)晶過(guò)程中結(jié)晶作用模型,a 對(duì)結(jié)晶過(guò)程的理解結(jié)晶作用是巖漿演化的基本過(guò)程；結(jié)晶過(guò)程傾向于導(dǎo)致巖漿全部結(jié)晶，即100％變成結(jié)晶相；礦物結(jié)晶過(guò)程中，礦物表面與殘余巖漿之間可以一直保持平衡；但是，礦物內(nèi)部與殘余巖漿脫離接觸，難以繼

22、續(xù)保持平衡。因此，平衡結(jié)晶過(guò)程很少實(shí)現(xiàn)。實(shí)際的結(jié)晶過(guò)程是一種保持表面平衡的過(guò)程，接近分離結(jié)晶過(guò)程。在巖漿結(jié)晶過(guò)程中存在礦物結(jié)晶次序的差別，一些礦物先結(jié)晶，一些礦物后結(jié)晶，如鮑文反應(yīng)序列所示。由于重力等作用，先結(jié)晶的礦物可能發(fā)生堆積，與殘余巖漿分離。這也會(huì)造成分離結(jié)晶作用。巖漿分離結(jié)晶的程度，取決于巖漿的類型和粘度、結(jié)晶的速度等條件。,36,巖漿噴出地表之前，結(jié)晶作用已經(jīng)在進(jìn)行，可以形成斑晶斑晶礦物的環(huán)帶指示了表面平衡過(guò)程,角閃石斑

23、晶,斜長(zhǎng)石斑晶,37,斜長(zhǎng)石先結(jié)晶，輝石晚結(jié)晶,38,巖漿比重、礦物比重的差別，以及重力、巖漿動(dòng)力等因素造成分離結(jié)晶作用,39,b 分離結(jié)晶過(guò)程的定量模型設(shè)結(jié)晶的礦物與殘余巖漿保持表面平衡，因此，結(jié)晶過(guò)程符合Rayligh分餾定律。,殘余巖漿,,原始巖漿,cio,cil,ciR,F,瞬時(shí)結(jié)晶相,cis,1-F,平均結(jié)晶相,40,,從熔體中的結(jié)晶過(guò)程主要有下列兩種：1）微量元素在晶體中擴(kuò)散比熔體或液體中慢得多，來(lái)不及取得完全平衡（只表

24、面平衡）則形成晶體的環(huán)帶狀構(gòu)造，或者礦物快速?gòu)娜垠w中晶出。2）微量元素在熔體中擴(kuò)散比礦物中慢得多。實(shí)際上結(jié)晶過(guò)程是一個(gè)不平衡的分配過(guò)程。微量元素在熔體或液體中比礦物中擴(kuò)散快得多，來(lái)不及取得完全平衡（只表面平衡），則形成晶體的環(huán)帶狀構(gòu)造。表面平衡可用瑞利分餾定律來(lái)描述：,41,,,式中： F 為原始熔體分離結(jié)晶作用后剩余的部分與原始熔體的百分?jǐn)?shù)（與平衡部分熔融中F的含義相反） ，F(xiàn)=1剛開始結(jié)晶，F(xiàn)=0完全結(jié)晶，反映結(jié)晶程度；cLi 是

25、微量元素i在熔體中的濃度； Co,Li 是微量元素i在原始熔體中的濃度；Di 是微量元素在礦物和熔體間的總分配系數(shù)：,w為各礦物相（α、β）在結(jié)晶固相中的含量，Kiα/L、 Kiβ/L為微量元素i在礦物α、β間簡(jiǎn)單分配系數(shù)。,42,,,(1)凡是總分配系數(shù)(Di)＜1的微量元素(即不相容元素)，隨F值從1→0(即結(jié)晶程度的增加)，微量元素在殘余巖漿熔體中富集程度增強(qiáng)。 (2)當(dāng)Di≈0時(shí)，cLi/co,Li＝1／F，即微量元素i在分

26、離結(jié)晶作用過(guò)程中幾乎全部保留在殘余熔體中，而不進(jìn)入結(jié)晶相時(shí)，cLi＝co,Li/F，也就是殘余熔體中微量元素i的濃度與結(jié)晶度(F)的倒數(shù)成正比，這也是巖漿結(jié)晶分異過(guò)程中微量元素i的可能濃集的極限值。 (3)Di＞1時(shí)(為相容元素)，微量元素傾向于在礦物中富集，并隨著礦物晶體的不斷析出，微量元素在殘余熔漿中逐漸貧化。,43,▲ 判別巖漿結(jié)晶過(guò)程中微量元素的地球化學(xué)行為—利用瑞利分餾定律，將巖漿結(jié)晶中某微量元素的瞬間濃度相對(duì)于該元素的原始

27、濃度比值（XTr熔體/XoTr熔體）作為縱坐標(biāo)，以反映巖漿 結(jié)晶程度的F為橫坐標(biāo)，并賦于KD不同的值， 就可做出反映元素行為的圖解：,① KD＜1的微量元素： 都隨著F值從1到0（代表結(jié)晶程度不斷提高）的變化，而在殘余的熔體中逐步富集起來(lái)，這些元素稱為不相容元素,如W、Sn、Mo、Cu等(微觀角度：殘余富集)； ② KD＞1的微量元素： 則傾向在結(jié)晶礦物中富集。隨著礦物不斷晶出，在殘余熔漿中逐漸貧化， 這些元素即相容元素，如Ni、Co、

28、Cr等（微觀角度：晶體化學(xué)分散）。,44,地球化學(xué),,三、稀土元素地球化學(xué),稀土元素的主要性質(zhì) 稀土元素在地殼中的分布 稀土元素在自然界的分異 稀土元素?cái)?shù)據(jù)的整理方法,,,45,1.稀土元素的主要性質(zhì),稀土元素（REE）是原子序數(shù)從57（La）到71（Lu）的鑭系15個(gè)元素。有時(shí)也將性質(zhì)相似的39號(hào)元素Y與REE列入同一元素組。,57La 58Ce 59Pr* 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64

29、Gd 鑭 鈰 鐠 釹 鉅 釤 銪 釓 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu 39Y 鋱 鏑 鈥 鉺 銩 鐿 镥 釔,*鐠具有放射性,,（1）什么是稀土元素,46,,稀土元素地球化學(xué)在微量元素地球化學(xué)中占據(jù)很重要的地位，這是由稀土元素以下四個(gè)優(yōu)點(diǎn)所決定的：

30、       1.他們是性質(zhì)極相似的地球化學(xué)元素組，在地質(zhì)、地球化學(xué)作用過(guò)程中作為一個(gè)整體而活動(dòng)—集體觀念強(qiáng)； 2.他們的分餾作用能靈敏地反映地質(zhì)、地球化學(xué)過(guò)程的性質(zhì)—指示功能強(qiáng)；          3.稀土元素除受巖漿熔融作用外，其它地質(zhì)作用基本上不破壞它

31、的整體組成的穩(wěn)定性—應(yīng)變能力強(qiáng)；       4.他們?cè)诘貧r石中分布較廣—廣泛性。 在目前測(cè)試技術(shù)水平大大提高的前提下（JA—1600電感耦合體發(fā)射光譜法測(cè)量精度可達(dá)10-9），他們得以廣泛應(yīng)用。,,47,,48,,稀土元素結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性能： ①4f0~4f14 獨(dú)特亞層 ②大的原子磁矩、各向異性（磁性材料） ③豐富的能級(jí)躍遷（發(fā)光材

32、料） ④大范圍可變的配位數(shù)6～14（材料、生命科學(xué)） ⑤有序變化的原子和離子半徑,,49,,稀土典型應(yīng)用：① 熱電子發(fā)射材料（LaB6）1951年，用于通訊②  石油催化裂解，生產(chǎn)輕質(zhì)油，1962③   Y2O3：Eu3+ 摻雜發(fā)光材料（紅光），1963；LaPO4：Ce綠光；Sr5(PO4)3Cl:Eu2+藍(lán)光④  SmCo5 永磁體磁性材料

33、，1967；Nd2Fe14B（第二代，1975），Sm2Fe17N（第三代，1985年）。⑤儲(chǔ)氫材料，LaNi5，253kPa, 1kg吸氫15g；1982年利用提取Ce后的富La混合稀土鎳合金，更廉價(jià)儲(chǔ)氫更大，并可分離和純化氫達(dá)6個(gè)9。通常鋼瓶15Mpa儲(chǔ)氫0.5kg。⑥ 高溫超導(dǎo)：YBaCuO，T=90K，1987；LaxBayCuzOw 1986，T＝35K，之后發(fā)現(xiàn)加壓可提高T；再后用更小的Sc取代，則無(wú)超導(dǎo)性，因

34、得不到鈣鈦礦型；另外之后發(fā)現(xiàn)Tl2Ba2Ca2Cu3O10 也是高溫超導(dǎo)，所以超導(dǎo)與f電子無(wú)關(guān)。,50,⑦  激光晶體，1960紅寶石（Al2O3：Cr3+）；1962，CaWO4：Nd3+ 輸出連續(xù)激光；1964，Y3Al5O12：Nd3+ 室溫下連續(xù)輸出；LiNbO3：Nd3+ 自倍頻晶體（1.06μm 紅外，0.53μm 綠光）。目前已知有320種激光晶體，其中290種以稀土為激活離子。 鑭系元素有不滿的f亞層，它就蘊(yùn)

35、含著特殊性質(zhì)，是其它元素不可替代的，有著許多已發(fā)現(xiàn)和未發(fā)現(xiàn)的特殊功能：比如過(guò)渡元素有d－d躍遷，呈現(xiàn)色彩斑斕的景象；那么，f－f躍遷將會(huì)更加絢麗多彩，如現(xiàn)代彩電的發(fā)光材料（Y2O3·La2O3·Gd2O3）。Fe3O4有鐵磁性（因?yàn)橛衐5），那么f7 將會(huì)有更好的磁性。過(guò)渡元素有豐富的催化性能，稀土將會(huì)有更優(yōu)秀的催化特性。,51,,f－f 躍遷引起,La3+ 無(wú)

36、 Lu3+Ce3+ 無(wú) Yb3+Pr3+ 綠 Tm3+Nd3+ 淡紅 Er3+Pm3+

37、 粉紅、粉黃 Ho 3+Sm3+ 黃 Dy3+Eu3+ 無(wú) Tb3+Gd3+ 無(wú)

38、 Gd3+,52,,,以往由于分析技術(shù)水平低，誤認(rèn)為他們?cè)诘貧ぶ泻芟∩?，另外它們一般發(fā)現(xiàn)于富集的風(fēng)化殼上，呈土狀，故名稀土。實(shí)際上稀土并不稀，REE（稀土元素）的地殼豐度為0.017%，其中Ce、La、Nd的豐度比W、Sn、Mo、Pb、Co還高。中國(guó)是稀土大國(guó)，我國(guó)的稀土礦尤為豐富 。,我國(guó)內(nèi)蒙白云鄂博稀土礦,53,,57La 58Ce 59Pr* 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 6

39、4Gd 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu 39Y 鑭 鈰 鐠 釹 钷 釤 銪 釓 鋱 鏑 鈥 鉺 銩 鐿 镥 釔,,（2）稀土元素的分類（兩分法和三分法）,ΣCe 族稀土:La—Eu輕稀土(LREE)   ΣY 族稀土:Gd—Y 重稀土(HREE),輕稀

40、土:La—Nd    中稀土:Sm—Ho   重稀土:Er—Lu+Y,兩分法：這是因?yàn)樵贕d之后，4f電子的自旋方向發(fā)生改變。這種分組和稀土元素在巖石礦物中的共生情況大致相符 。三分法：根據(jù)稀土元素的分離工藝，又可將它們分為三組，即鈰組稀土、鋱組稀土和釔組稀土，分別稱為輕、中、重稀土。鈰組有La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，鋱組有Eu，Gd，Tb，

41、Dy，釔組有Y，Ho，Er，Tm，Yb，Lu。,54,稀土元素的電子構(gòu)型，稀土元素屬新增電子充填在4f亞層的“4f型元素”（只有鑭為5d16s2）：4f亞層電子因受5s2和5p6亞層中8個(gè)電子的屏蔽，很少參與化學(xué)反應(yīng)，故這15個(gè)元素的化學(xué)性質(zhì)相似，在自然界密切共生.在化學(xué)反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移：稀土元素原子易失去6s25d1或6s24f1三個(gè)電子，故均呈三價(jià)產(chǎn)出；    Y元素：是第5周期過(guò)渡元素的起點(diǎn)，次外

42、層d型充填，外電子排布為5s24d1，與稀土元素性質(zhì)相似，也呈三價(jià)陽(yáng)離子存在；    稀土元素中最穩(wěn)定的三個(gè)元素：La（f 0）—代表輕稀土，Eu（f 7） —代表中稀土和Lu（f 14）—代表重稀土；,,（3）稀土元素的電子構(gòu)型與價(jià)態(tài),55,,（一）稀土元素的主要性質(zhì),,,,56,,,La系： +3為特征氧化態(tài) Ce：4f15d16s2 Tb ：4f96s2

43、 Eu：4f76s2 Yb：4f146s2,Ce、Tb可以呈現(xiàn)+4價(jià) Eu、Yb可以呈現(xiàn)+2價(jià),57,,稀土元素中的變價(jià)元素：Eu、Yb有+2價(jià)，Ce、Tb有+4價(jià)。Eu3+ +e → Eu2+：由于Eu2+與Ca2+晶體化學(xué)性質(zhì)相似，往往可以使Eu2+脫離REE3+整體而單獨(dú)活動(dòng)，這樣在巖漿早期富Ca2+的環(huán)境中，斜長(zhǎng)石一般含較高的Eu2+ ，形成斜長(zhǎng)石的“正銪異?！保?Ce3+→Ce4+

44、+e：在強(qiáng)氧化條件下，Ce4+與REE3+整體脫離，形成所謂的“負(fù)鈰異?！?；   絡(luò)合物是稀土元素的主要遷移形式：稀土元素離子電位居中，在堿性條件下易形成絡(luò)陰離子。稀土元素的碳酸鹽、硫酸鹽、氟化物的絡(luò)合物易溶于水而進(jìn)行遷移，如 Na3[REEF6]，Na3[REE(CO3)3]，Na3[REE(SO4)3]等。,,58,,稀土元素配位數(shù)較大是特點(diǎn)之一，有6、7、8、9、10、12次配位或更高等，是因?yàn)槠潆x子半徑較大

45、。隨著原子序數(shù)增加，稀土元素的原子（離子）半徑減少。這就是“鑭系收縮”（見(jiàn)圖5.12）。因此，盡管稀土元素之間原子量差異很大，但“鑭系收縮”決定了它們的晶體化學(xué)、地球化學(xué)性質(zhì)非常相似。,,（4）稀土元素的配位與離子半徑,59,,Eu：4f76s2 Yb：4f146s2Eu和Yb金屬半徑特大，因?yàn)閒電子半滿和全滿時(shí)膨脹。,“鑭系收縮”,60,,較少有與REE半徑相似的離子。Na+和Ca2+與三價(jià)LREE離子半徑相似，

46、Eu2+與Pb2+、Ca2+、Sr2+、Na+相似，K+、Rb+、Cs+、Ba2+的半徑比任何三價(jià)LREE離子半徑大，大部分過(guò)渡元素離子比REE離子半徑小。三價(jià)REE離子可置換礦物中的Ca2+、Y3+、Th4+、U4+、Mn2+、Zr4+。由于三價(jià)REE離子存在較寬的半徑范圍，因此，某些礦物可以吸附某些特殊的REE。三價(jià)REE離子對(duì)不同電價(jià)離子的置換，要求電價(jià)平衡與補(bǔ)償，常見(jiàn)的補(bǔ)償方式有：附加置換：如斜長(zhǎng)石中REE3+替代Ca2+、

47、需有Al3+同時(shí)替代Si4+來(lái)補(bǔ)償。以產(chǎn)生空位來(lái)補(bǔ)償。例如磷灰石。通過(guò)在晶體結(jié)構(gòu)的一種間隙位置中添加一種陰離子來(lái)補(bǔ)償。,61,,,REE離子（特別是LREE離子）具有較大半徑，降低了共價(jià)鍵性和靜電的相互作用，是阻礙REE形成穩(wěn)定絡(luò)合物的主要因素之一。在溶液中三價(jià)REE離子能夠與CO32-、Cl-、F-、NO3-、SO42-等配合，形成碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物和氟化物型絡(luò)合物。這是REE在自然界的重要賦存方式。例如在富CO2的溶液中RE

48、E極為活動(dòng)。三價(jià)稀土元素的離子半徑和Ca2+很接近，很容易以各種類質(zhì)同象形式進(jìn)入巖漿作用變質(zhì)作用和沉積作用中廣泛出現(xiàn)的含鈣礦物中。稀土元素呈明顯堿性。其堿度處于Mg（OH）2和Al（OH）3之間，這是稀土元素廣泛進(jìn)入到鈣的鋁硅酸鹽礦物中的原因。,62,,,盡管稀土元素具有很相近的物理化學(xué)性質(zhì)，由于電子構(gòu)型的規(guī)則變化、鑭系收縮等，各稀土元素之間仍存在一些性質(zhì)上的微小不同，造成稀土元素在自然界中發(fā)生某些分離:含Ca，K，Th，Sr的礦

49、物中相對(duì)富較輕的稀土，含Zr，Mn，F(xiàn)e，U的礦物中相對(duì)富較重稀土；高配位數(shù)的礦物中富鈰組稀土，低配位數(shù)礦物中富釔組稀土；云霞正長(zhǎng)巖的晚期相中富較堿性的鈰組稀土，而在鈉質(zhì)火成巖晚期相、偉晶巖和熱溶產(chǎn)物中容易形成絡(luò)合物的釔組稀土元素；吸附能力強(qiáng)的粘土、鐵-鋁-錳沉積物，有機(jī)質(zhì)和鐵-有機(jī)質(zhì)等沉積物中富鈰組稀土等等。有可能根據(jù)稀土元素的分離、變化作為地球化學(xué)指示劑，去解釋各種成巖成礦過(guò)程。,63,（5）稀土元素的分配系數(shù),,斯內(nèi)特勒

50、與菲爾波特（1970）首次在天然水系中進(jìn)行REE分配系數(shù)的研究工作。漢森（1978）與亨德森（1982）也研究了巖漿體系中REE礦物/熔體的分配系數(shù)。方法：采用火山巖中斑晶/基質(zhì)法進(jìn)行測(cè)定。,64,,1）分配系數(shù)值有很大的變化范圍，可達(dá)一個(gè)數(shù)量級(jí)或更大，主要是由于T、P、C變化以及礦物不純等因素造成。2）特定的礦物具有特征的REE分配系數(shù)的模式形態(tài)，據(jù)此可以推斷在部分熔融殘?bào)w中或分異結(jié)晶早期該礦物的存在。3）酸性巖中礦物/熔體中R

51、EE分配系數(shù)高于基性巖4）長(zhǎng)石造成熔體中REE虧損，石榴子石、磷灰石、普通角閃石、單斜輝石、紫蘇輝石等造成熔體中REE富集。,65,,5）副礦物造成REE分配的強(qiáng)烈分異（下表）。,,66,,2 稀土元素在自然界中的分布,,(1)稀土元素在地球中的豐度從下地幔到上地幔再到地殼，REE總量不斷增高。(2)地殼中REE元素分配具以下一些特點(diǎn)：①?gòu)腖a到Lu，元素的分布量明顯表現(xiàn)出偶數(shù)元素高于相鄰的奇數(shù)元素豐度，并呈折線式逐漸降低的趨勢(shì)。

52、②∑(Ce)含量遠(yuǎn)比∑(Y)含量高，∑(Ce)/∑(Y)=2.65～2.93,大大超過(guò)地幔、地球及隕石中的∑(Ce)/∑(Y)比值。,導(dǎo)致分餾的原因？,67,,Even-odd mass effect,57,58,59,60,62,63,64,65,66,67,68,69,70,71,,68,,3稀土元素在自然界中的分餾,,盡管稀土元素具有很相近的物理化學(xué)性質(zhì)，由于電子構(gòu)型的規(guī)則變化、鑭系收縮等，各稀土元素之間仍存在一些性質(zhì)上的微小不

53、同，造成稀土元素在自然界中發(fā)生某些分餾。稀土元素間差異分為五個(gè)方面：1）晶體化學(xué)性質(zhì)差異：離子半徑、離子電位等差異造成類質(zhì)同象與遷移能力各異。2）堿性差異：由于電負(fù)性低，稀土元素呈明顯堿性。但各元素的堿性不同。其堿度處于Mg（OH）2和Al（OH）3之間，與堿土金屬的氫氧化物最接近?？偟膩?lái)說(shuō)，從La→ Lu隨離子半徑的減小，堿性減弱，氫氧化物溶解與沉淀的pH也逐漸降低，決定了REE的遷移與沉淀的先后的不同。,69,,REE(Ⅲ)的

54、鹽溶液中加入NaOH或NH3?H2O皆可沉淀REE(OH)3 ，它是一種膠狀沉淀。REE(OH)3為離子型堿性氫氧化物，隨著離子半徑的減小，其堿性愈弱。,,,REE(OH)3受熱分解為REEO(OH)，繼續(xù)受熱變成REE2O3。 REE (OH)3 → REEO(OH) → REE2O3,La(OH)3 → Lu(OH)3,酸性,增大,Ksp: 10－9

55、 10－24,沉淀pH: 7.82 6.30,,,,2）堿性差異：,70,3）元素的價(jià)態(tài)差異。稀土元素中某些變價(jià)元素（Eu2+、Ce4+價(jià)）對(duì)外界氧化還原條件很靈敏。還原條件下形成Eu2+，氧化條件下形成Ce4+存在，當(dāng)價(jià)態(tài)改變時(shí)，半徑與酸堿性相應(yīng)變化，導(dǎo)致Eu和Ce與3價(jià)REE分離。,,鈰(Ce)、鐠(Pr)、鋱(Tb)、鏑(Dy)都能形成+4氧化態(tài)的化合物，其中以四

56、價(jià)鈰的化合物最重要。四價(jià)鈰化合物既能存在于水溶液中，又能存在于固體中。四價(jià)均是強(qiáng)氧化劑。,2CeO2+8HCl == 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O2CeO2 + 2KI + 8HCl == 2CeCl3 + I2 + 2KCl + 4H2O,71,4）形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性不同。從La→ Lu，REE的配合能力增強(qiáng)，絡(luò)合物的穩(wěn)定性也增強(qiáng)， REE可與F-、Cl-、CO32-、PO43-、SO42-等形成絡(luò)陰離子，但不同元

57、素穩(wěn)定性各異，ΣY絡(luò)離子穩(wěn)定性＞ΣCe絡(luò)離子穩(wěn)定性，這樣ΣCe礦物沉淀后，ΣY元素尚可呈絡(luò)合物形式在溶液中遷移，在較晚的階段沉淀，導(dǎo)致ΣCe與ΣY的分異。故∑Y形成絡(luò)合物的能力遠(yuǎn)大于∑Ce，自然界中∑Y的遷移能力也大于∑Ce。5）離子被吸附的能力不同。據(jù)庫(kù)侖定律，半徑小的較半徑大的REE優(yōu)先被吸附，故從La3+→Lu3+被吸附的能力增強(qiáng)。但水中呈電解質(zhì)的離子受水合作用的影響，從La→Lu水合離子半徑增大，被膠體、有機(jī)質(zhì)和黏土礦物吸附

58、的能力減弱。故水合REE離子被吸附能力的排序Lu→Er→Y →Ho→Gd→La→ Eu→Ce。,,,72,4 稀土元素?cái)?shù)據(jù)的整理方法,,1、REE組成模式圖 REE組成模式的圖示方法有兩類，均選定一定的參照標(biāo)準(zhǔn)，用其中的REE含量對(duì)實(shí)測(cè)樣品的稀土元素含量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，然后按照標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)的自然對(duì)數(shù)值作為縱坐標(biāo)，按稀土元素的原子序數(shù)從小到大作為橫坐標(biāo)作圖 。1）曾田彰正—科里爾圖解該圖解的縱坐標(biāo)是REE含量的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)值的對(duì)數(shù)，

59、橫坐標(biāo)為原子序數(shù)，因此常稱為球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化圖解。優(yōu)點(diǎn)：可消除原子序數(shù)的奇偶效應(yīng)所造成的各REE間豐度的鋸齒狀變化，從而使樣品中各個(gè)REE之間的任何程度的分離能在圖中明確的顯示出來(lái)，因?yàn)橐话愎J(rèn)球粒隕石中的各種輕、重REE之間是不存在分異的。,73,此類圖解的應(yīng)用可見(jiàn)，不同成因、不同類型或不同部位的地質(zhì)體各具有不同的稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化分布模式（下圖）,74,表5.3作為標(biāo)準(zhǔn)的球粒隕石和“北美頁(yè)巖組合樣”的REE豐度,75,,1、RE

60、E組成模式圖 1）曾田彰正—科里爾圖解 2）以研究體系的一部分作為參照物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化圖解選定的參照物可以是一種特殊的巖石或礦物。例如，礦物中REE含量可以用這些礦物所組成的巖石的REE含量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。這種方法可以顯示不同礦物間的REE的分異程度。2、表征REE組成的參數(shù)1）稀土元素總量ΣREE：各稀土元素含量之和（ppm)。 ΣREE能反應(yīng)各類巖石的特征：一般超基性巖、基性巖中ΣREE較低，酸性巖、堿性巖較高；碳酸鹽巖中ΣR

61、EE較低，而沉積巖中砂巖和頁(yè)巖中較高。據(jù)此，可以判斷巖石的源巖特征和巖石類型。,稀土元素?cái)?shù)據(jù)的整理方法,76,,2、表征REE組成的參數(shù) 2）輕重稀土元素比值 LREE/HREE（∑Ce/∑Y),此參數(shù)能較好地反應(yīng)REE的分異程度和指示部分熔融殘?bào)w或巖漿早期結(jié)晶礦物的特征， ΣCe堿性較ΣY強(qiáng)，巖漿作用的演化，∑Ce/∑Yb比值增大，即ΣCe在巖漿作用晚期富集（如圖）,77,,2、表征REE組成的參數(shù) 3）輕重稀土元素標(biāo)

62、準(zhǔn)化比值 (La/Yb)N、(La/Lu)N、(Ce/Yb)N,此參數(shù)能較好地反應(yīng)REE球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化圖解中曲線的總體斜率（N為標(biāo)準(zhǔn)化），從而反應(yīng)了LREE與HREE的分異程度。(La/Sm)N反應(yīng)輕稀土元素內(nèi)部分異程度，如孫賢術(shù)等據(jù)此將洋中脊玄武巖劃分三種類型： (La/Sm)N>1，P型，即富集型； (La/Sm)N約＝1，T型，即過(guò)渡型，(La/Sm)N<1，N型，即正常型。(Gd/Lu)N反應(yīng)重稀土元素內(nèi)分異程度

63、。3、異常系數(shù)（指數(shù)）主要是用銪異常值δEu[Eu/Eu*] 及鈰異常值δCe[Ce/Ce* ]來(lái)反應(yīng)體系的地球化學(xué)特征。,78,,3、異常系數(shù)（指數(shù)）,（1）δEu[Eu/Eu*] ，反應(yīng)銪分離程度。還原條件下：Eu3+ +e → Eu2+，Eu2+堿性度與REE3+整體差別較大而單獨(dú)活動(dòng)，造成在REE標(biāo)準(zhǔn)化圖解上的“峰”（正異常，過(guò)剩）或“谷”（負(fù)異常，Eu虧損）。,,79,,3、異常系數(shù)（指數(shù)）,（1）δEu[Eu/Eu*]

64、 δEu＞1.05，通常稱正異常，δEu＜0.95，稱負(fù)異常 ，兩者之間為無(wú)異常。不同的礦物有不同的REE分配系數(shù)，斜長(zhǎng)石對(duì)Eu分配系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它REE，在各類巖漿巖中Eu異常的產(chǎn)生常與斜長(zhǎng)石的結(jié)晶有關(guān)。如在巖漿分離結(jié)晶過(guò)程中，斜長(zhǎng)石的大量晶出導(dǎo)致殘余體中出現(xiàn)明顯的Eu負(fù)異常。堿性花崗巖起源于深源，經(jīng)部分熔融、分離結(jié)晶成巖后，具有明顯的Eu負(fù)異常的“V”字型分布模式。,80,,3、異常系數(shù)（指數(shù)）,（2）δCe[Ce/Ce*]

65、 氧化條件下Ce形成Ce4+，因性質(zhì)不同而使其行為不同：在風(fēng)化過(guò)程中，Ce4+在弱酸條件下發(fā)生水解而滯留原地，使淋濾出的溶液中虧損Ce，形成Ce負(fù)異常；在海水中Ce的停留時(shí)間很短，僅為50年，而其他REE為200－400年，因此海洋沉積物中強(qiáng)烈虧損Ce，顯示為負(fù)異常。 δCe＝Ce/Ce*＝CeN/[(LaN+PrN)/2],81,,4、ＲＥＥ參數(shù)圖解,地殼巖石的W(La)/W(Yb)-W(REE)圖解（據(jù)C.J.阿里格

66、里，1974）,這類圖解很多，可用于探討巖石形成機(jī)理或成因分類。如W(La)/W(Yb)-W(REE)圖解，用以區(qū)分不同類型的玄武巖、花崗巖和碳酸鹽巖。,82,,地殼中各類巖石稀土元素相對(duì)豐度曲線，根據(jù)Eu和Ce的分布可分為五種類型,Eu                Eu 

67、;               Eu         Ce             &#

68、160;   Ce,銪虧損型：銪呈負(fù)異常，分布曲線在銪處為一谷型，如巖漿結(jié)晶分異作用形成的花崗巖；,,83,,按ΣLREE和ΣHREE的含量比例不同，又可以分為三種:,右傾型(a)：ΣLREE>ΣHREE；    平緩型(b)：ΣLREE≈ΣHREE；    左傾型(c)：ΣLREE<ΣHREE。,84,圖解縱坐標(biāo)是樣品對(duì)球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化后的值；

69、常用對(duì)數(shù)坐標(biāo)。橫坐標(biāo)為各稀土元素，從左到右按其不相容性降低，即按照原子序數(shù)增大的次序排列。,,,相容性增加,,濃度增加,,La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Dy Yb Lu,樣品／球粒隕石,稀土元素地球化學(xué)應(yīng)用,,85,稀土模式的解釋,稀土元素屬于那些溶解度最小的化學(xué)元素，并且在低級(jí)變質(zhì)作用和風(fēng)化和熱液作用中是相對(duì)不活動(dòng)的。熱液中的REE比它所流經(jīng)的巖石中的含量低5?102到106倍（Michard 1

70、989） ，因此，熱液活動(dòng)預(yù)期不會(huì)對(duì)巖石的稀土有較大的影響，除非水/巖比值非常大。但REE并不是完全不活動(dòng)的。因此，我們?cè)诮忉審?qiáng)蝕變或高變質(zhì)的巖石時(shí)應(yīng)對(duì)此加以注意。但盡管如此，在弱蝕變的巖石中，REE的分布模式一般能夠可靠地代表未蝕變巖石的原始分布模式，可以相信稀土元素分布模式的峰、谷以及傾斜度所提供的信息。,,86,,稀土元素的水溶液地球化學(xué)性質(zhì)主要受稀土形成絡(luò)合物的類型，它們?cè)诤Ｑ笾幸匀芙鉅顟B(tài)存在的時(shí)間長(zhǎng)度（停留時(shí)間）的影響，并在