金屬礦床定年方法與巖石中碳同位素測量

1、金屬礦床形成年齡的測定方法巖石中碳同位素比值的EA-MS測定及其地球化學應用,舒生遠SA15007094,金屬礦床形成年齡的測定方法,一、引言 金屬礦床是指有經濟價值的，特殊的巖石或地質體，它是地球物質演化過程中特定階段的產物。 金屬礦床至今尚無得到大家承認的成熟的測年方法，原因主要是：a、缺乏適合于傳統(tǒng)同位素定方法的對象；b、由于成礦過程中熱液流體與圍巖間的強烈相互作用，流體與流經物源區(qū)

2、發(fā)生物質交換，流體活動產生多種物源區(qū)的影響，經常達不到同位素平衡和同位素均一化；c、成礦后可能受巖漿-構造熱事件的擾動，使放射成因同位素部分或全部丟失；,d、某些元素在礦石或脈石礦物中含量非常低，現有的儀器難以測量；e、熱液礦物中同位素的存在形式不清楚，所測年齡的地質意義存在一定的多解性。目前金屬礦產的定年采用的都是直接定年方式，即直接測定礦石礦物，或測定與礦石礦物共生的蝕變礦物（脈石礦物）的年齡。方法主要有：Rb-Sr、Sm

3、-Nd、U-Pb、K-Ar、Ar-Ar和Re-Os等,二、金屬礦床同位素定年方法（一）Rb-Sr法 由于Rb-Sr法測試流程成熟、數據可靠，其中所獲得的（87Sr/86Sr）i值還可以推測成礦物質來源，而且高精度、高靈敏度同位素測試儀器的使用，且目前的實驗技術可以檢測礦物中極微量的Rb和Sr及其同位素組成，所以被大量使用。測試對象主要為蝕變和熱液礦物、礦石礦物以及礦石和脈石礦物中流體包裹體等。樣品要求同源、同時、具有相同的同

4、位素初始比值、形成后處于封閉體系和Rb/Sr值具有差異性。 基本公式：87Sr/86Sr =(87Sr/86Sr)0+(87Rb/86Sr) (eλt-1）,1、蝕變和熱液礦物Rb-Sr同位素定年熱液交代成因礦床常見蝕變礦物有絹云母、鈉長石、鉀長石、綠泥石、白云母、水白云母和伊利石等由于成礦體系為相對開放體系，成礦過程中存在復雜的水巖相互作用，成礦期后的流體、構造和巖漿活動等還可能改變其原來的礦物組合，從金屬礦床中采集的

5、樣品很難滿足等時線的基本條件。因此除了在野外和室內詳細研究成礦作用的多期性和階段性，確定礦物共生組合，挑選同一成礦期次的蝕變礦物外，還需要對等時線的樣品進行科學的篩選。,云母類礦物中常具有較高的Rb/Sr值，從而成為首選對象測試受實驗全流程本底條件及儀器性能的限制以往所需的樣品一般多于50mg，會造成不同期次礦物組合的混合目前國內相關實驗室已經使全流程本底達到Rb<6pg和Sr<6pg，較常規(guī)流程本底（0.1-1n

6、g)降低了兩個數量級（陳福坤等，2005）超本底化學流程與IsoProbe-T熱電離質譜計結合實現了微量樣品分析技術的突破（0.1ng量級以下）,例如：對白云鄂博REE-Nb-Fe礦床東礦采坑穿切條帶狀鐵礦石的黑云母-稀土礦物脈中的黑云母進行超本底化學微量樣品Rb-Sr等時線定年，獲得黑云母脈的形成年齡為459+41Ma，與前人的相關結果在誤差范圍內基本一致,2、礦石礦物Rb-Sr同位素定年它是直接將礦物在酸溶液中全部溶解，然后

7、測定其Rb-Sr同位素組成來定年。Rb和Sr在礦石礦物中主要賦存在包裹體、晶格缺陷或礦物晶格中，且Rb、Sr含量和Rb/Sr值常有一定變化，從而滿足Rb-Sr同位素定年的前提條件。,例如：韓以貴等（2007）對取自豫西祁雨溝金礦中的黃鐵礦采用超低本底Rb-Sr同位素測定方法，結果表明，結晶好、裂隙不發(fā)育的單顆粒黃鐵礦給出了Rb-Sr等時線年齡（126+11Ma），代表了主成礦期次時代。,3、礦石和脈石礦物流體包裹體Rb-Sr同位素定

8、年礦物中捕獲的流體包裹體是成礦流體的遺跡，直接對成礦期礦物中的流體包裹體進行同位素定年，所確定的就是成礦年齡?；厩疤幔涸谕粺嵋撼傻V階段內從同一熱液中基本同時沉淀的一組共生熱液礦物及其中原生包裹體溶液具有一致的初始87Sr/86Sr值，但有不同的Rb/Sr值；其次，該組礦物對于其初始Rb-Sr體系一直保持封閉。,常用礦物有石英、螢石、黃鐵礦和閃鋅礦等，其中石英和閃鋅礦是最常用的測試對象。這一方法是將石英和閃鋅礦中包裹的成

9、礦流體淋濾出來，然后測定其Rb-Sr同位素組成，結合殘余物的Rb-Sr同位素組成來確定成礦年齡。由于Rb和Sr在流體中和礦物晶格中的分配系數不同，所以淋濾出來的流體和殘余物具有不同的 Rb/Sr值，從而滿足定年的需要。,流體包裹體Rb-Sr等時線定年在理論和技術上都存在一些爭議的問題：a、次生包裹體的影響；b、流體包裹體在提取過程中存在一定污染；c、流體包裹體Rb、Sr的分異。,（二）Sm-Nd法Sm和Nd的離子半徑相近、化學性

10、質很相似，母體同位（147Sm）衰變形成的子體同位素（143Nd）能保留在礦物晶格的原位替代Sm，因而Sm-Nd體系容易保持封閉，在后期改造過程中較為穩(wěn)定。只要熱液系統(tǒng)滿足以下條件：a、從熱液體系沉淀的礦物容納有足夠量的稀土元素；b、相對于Sm、Nd，礦物結晶后處于封閉狀態(tài)；c、礦物中Sm、Nd發(fā)生分餾。理論上Sm-Nd同位素定年技術應用于任何成礦熱液。理想對象：熱液礦床中的含鈣礦物如螢石、白鎢礦、電氣石、方解石等,Sm-Nd法

11、的缺點與Rb-Sr法相似，成礦體系有時處在一種開放體系，不能滿足等時線所要求的基本前提。且對于一個具體礦床，Sm和Nd性質的相似性往往是礦石具有相似的Sm/Nd值，不利于進行等時線定年。另外147Sm半衰期（1.06×1011a）較長，不適用于較年輕礦床的定年。,（143Nd/144Nd)樣品=(143Nd/144Nd)i +(147Sm/144Nd) 樣品(eλt-1),（三）U-Pb法測年對象是含鈾礦物鈾有兩個放射

12、性同位素238U和235U，分別衰變?yōu)?06Pb和207Pb，通過對著兩個衰變系列U、Pb同位素的測定，可以或得三個年齡值（207Pb/206Pb、207Pb/235U和206Pb/238U）。這些年齡的差異大小可指示在同位素平衡以后體系所受擾動的程度，因此在地質上，特別是巖石學定年方面應用極廣。206Pb*/204Pb = 238U/204Pb(e238λt-1)207Pb*/204Pb = 235U/204Pb(e235λt-

13、1）,分析技術：激光剝蝕等離子體質譜（LA-ICP-MS）和二次離子質譜儀（SHRIMP和Cameca IMS-1280）等微區(qū)原位分析儀器目前可利用高精度的單顆粒礦物U-Pb法測定礦化蝕變帶或礦體中熱液成因含鈾礦物，如（熱液）鋯石、獨居石、磷灰石、金紅石、褐簾石、鈣鈦礦等。,鋯石高分辨率離子探針和激光剝蝕等離子體質譜U-Pb法測年有很多長處，結合陰極發(fā)光圖像，在許多情況下都可以給出鋯石年齡明確的地質意義，用來測定中酸性巖石侵位年齡

14、，從而直接有效地確定與巖體有關的金屬礦床形成年齡，并能夠比較精確地給出成礦作用持續(xù)的時間（Valley et al.,2009；Feng et al.,2011;Wang et al.,2012),（四）Ar-Ar法Ar-Ar法定年是過去幾十年來使用最為廣泛的熱液成礦定年手段之一（Turner,1988),測定對象主要是含鉀的蝕變礦物（鉀長石，絹云母、白云母、伊利石、綠泥石等）或脈石和礦石礦物（石英、閃鋅礦、黑鎢礦和錫石等）中的流體

15、包裹體。Ar-Ar法是鉀-氬的一種衍生方法，利用熱中子照射使樣品中39K經過39K（n，p）→39Ar反應，即39K核接受一個中子，放出一個質子，轉化為39Ar（半衰期為269a）用質譜計測定被照射樣品中的40Ar/39Ar值，代替K-Ar法年齡公式中40Ar/40K，來計算樣品年齡。,目前主要采用以下三種測試手段：a、階段加熱法,西藏新生代火山巖全巖40Ar/39Ar年齡圖譜,b、激光顯微探針40Ar-39Ar定年法 該

16、方法的原理是從巖石手標本上切下薄塊（幾十至幾百mm）拋光，經反應堆快中子照射后置于超高真空系統(tǒng)，用脈沖激光束使研究的微區(qū)熔化析出Ar，然后用質譜計進行微量Ar同位素分析，最后計算年齡c、流體包裹體40Ar-39Ar真空擊碎和階段加熱法,40Ar-39Ar法確定成礦時代的優(yōu)點：a、它測量的對象廣泛且用量少；b、分階段加熱法得到的年齡譜往往反映了該礦物的熱演化史，并且根據等時線獲得的初始值可判斷樣品是否有過剩氬。存在的問題：a、

17、氬是一種惰性氣體，含鉀礦物粒徑對40Ar-39Ar法有一定的制約，特別是對于多期次的礦床，后期的構造熱事件使得氬同位素體系不同程度的開放，不同形態(tài)礦物的擴散方式不完全相同，如果樣品中不同程度有效保存著其中的氬，并存在過剩氬，則年齡譜就會變得比較復雜而難以解釋；b、測定石英流體包裹體40Ar-39Ar年齡存在次生包裹體的影響；c、在中子照射的過程中，部分樣品會存在40Ar反沖而丟失。,（五）Re-Os法能直接對金屬礦物進行定年具有

18、較大的年齡測定范圍，既可測定古老樣品，也可以測定年輕樣品輝鉬礦是應用Re-Os法定年最適合的對象Re在輝鉬礦中可高度富集，最高可達2%左右(Stein et al.,2001)。且Re、Mo具有相似的地球化學行為，可形成類質同象的固溶體，而Os作為一種鉑族元素，不易進入輝鉬礦的晶格中。大量資料表明輝鉬礦中幾乎不存在非放射性成因的187Os，即187Os基本上都是187Re衰變而成的。,另外，黃鐵礦、黃銅礦、輝銅礦、磁黃鐵礦與鎳黃

19、鐵礦等硫化物及其相關也含有少量Re和Os，利用高靈敏度質譜亦能進行Re-Os同位素定年。此外，對黑色頁巖和海底熱液沉積物也可運用Re-Os同位素進行定年和示蹤研究。,存在的問題：a、近年來有些發(fā)現有些金屬礦床輝鉬礦的Re-Os年齡高于其賦礦圍巖的年齡，其原因仍不清楚；b、黃鐵礦等多數硫化物礦物含Re量明顯偏低，并含有一定程度的普通Os，對樣品化學制備過程中低本底的要求很高，一般實驗室難以達到，普通Os也難以扣除；c、后期的熱液活

20、動有時可以使Os同位素發(fā)生重置，因此，金屬硫化物Re-Os同位素體系封閉溫度及其影響因素是一個亟待解決的問題。,三、結語 針對一個具體的礦床，進行其成礦年齡的研究時，要盡可能采取不同的測量方法，使測得的結果在誤差范圍內相一致，如果產生明顯的矛盾，則對所測得的年齡數據本身及確定的相對地質事件序列進行重新研究。 金屬礦床成礦地質作用是殼-幔演化過程的一個環(huán)節(jié)，與某一次或幾次構造熱事件存在著時空或成因上的必然聯系。當獲得與成

21、礦作用有關的年齡數據后，需要對年齡值的地質意義做出科學判斷和解釋。,巖石中碳同位素比值的EA-MS測定及其地球化學應用鄭永飛 龔冰 王崢榮 李一良 楊曉勇,元素分析儀(EA)是測定石油化工產品中揮發(fā)性元素(如C、H、O、N和S)含量的常用設備，而氣體質譜儀(MS)是測定輕質量數穩(wěn)定同位素比值的常規(guī)儀器。將元素分析儀與氣體質譜儀通過一個接口(interface)連接起來，使元素分析儀燃燒得到的氣體通過色譜柱分離后直接引入質譜儀

22、進行穩(wěn)定同位素比值測定，就構成所謂的EA-MS連線分析技術。,目前，對于無機巖石內部微量碳同位素組成分析的常見方法是分步加熱法，通過在真空條件下按不同的溫度間隔提取CO2，然后進行質譜同位素分析。這一過程包括兩個獨立步驟：①待測氣體樣品的提取及其純化；②對制備氣體的質譜測定。該方法不僅耗時費力，樣品需求量大，而且對微量碳含量的測定存在較大的不確定性。 因此，準確、高效地測定天然無機巖石中微量碳的含量和同位素比值是地球化學分析中有

23、待解決的問題。,1、分析方法,EA-MS碳同位素分析流程示意圖,2、地球化學應用 為了檢查EA-MS連接技術在分析天然巖石全碳的含量和同位素組成方面的適用性，本文分別對國內3個產地的火成巖-玄武巖、沉積巖-砂頁巖和變質巖-榴輝巖樣品進行了分析，對結果的地球化學意義進行了充分討論,為了便于比較，本文還對其中的巖漿巖和變質巖采用常規(guī)BrF5法測定氧同位素比值，結果以占δ18O值相對于SMOW標準表示，分析精度優(yōu)于土0.2‰。,2.

24、1 皖東玄武巖 樣品采自安徽省東部來安縣、嘉山縣和天長縣以及江蘇省盱眙縣一帶，大地構造上位于揚子地塊東段、郯廬斷裂東側，時代為新第三紀。 支霞臣等經過詳細研究認為其巖漿源區(qū)物質具EMI型富集地幔特征，并通過87Sr/86Sr一1/Sr和143Nd/144Nd—l/Nd圖解排除了巖漿上升過程中受到陸殼混染的可能性。本文研究樣品的產地和分析結果列于表1,表1 皖東晚第三紀玄武巖樣品產地和碳、氧同位素分析結果,圖2 皖東

25、上第三系玄武巖碳含量與碳同位素組成之間的關系,碳含量和碳同位素比值之間存在一定的相關性，碳含量由0.07%增加到0.77%，δ13C值則由-28.0‰增加到-11.5‰，因此排除了人為污染的可能性。,對這一變化趨勢，地球化學上可有3種不同的解釋：①巖漿同化圍巖②巖漿去氣效應；③源區(qū)混染(殼幔混合)。下面分別予以討論。,假定原生地幔的δ13C值為-7‰ ，地殼有機碳的δ13C值為-30‰，幔源巖漿上升過程中同化地殼圍巖能夠導致玄武巖δ1

26、3C值變化從-30‰到-7‰，這一解釋要求地幔的碳含量顯著小于地殼物質的碳含量，與圖2所示正相關趨勢不符，因此排除了地幔巖漿上升過程中混染地殼有機碳的可能性。,在巖漿減壓上升過程中，CO2溶解度降低，不僅發(fā)生CO2去氣作用，而且存在碳同位素分餾。因此，圖2所示皖東玄武巖的碳同位素比值隨著碳含量降低而減小的相關關系可以指示，巖漿上升噴發(fā)過程中發(fā)生過顯著的瑞利型CO2去氣作用，結果導致殘留在巖石中的碳含量和碳同位素比值同步降低，而源區(qū)巖漿在

27、上升噴發(fā)前具有與正常地幔碳類似的碳同位素組成(δ13C>-8‰)，但其碳含量可能高達約0.8％ ，與未去氣的地幔碳含量(約1.0％)相當，但顯著高于正常地幔的碳含量(<0.1％)。,皖東玄武巖氧同位素分析得到的δ180值為6.3‰～8.5‰(表1),平均7.6‰士1.2‰,這個值不僅高于洋中脊玄武巖（MORB）的平均δ160值5.7‰士0.2‰,而且高于鄰區(qū)江蘇六合-儀征一帶新生代玄武巖的δ180值(5.6‰～7.0‰，平均

28、6.0‰～0.4‰)，但低于意大利鉀質玄武巖的平均值8.5‰士1.3‰。 已知CO2相對于碳酸鹽和硅酸鹽富集180，但由于去氣CO2中氧僅占巖漿氧的很小一部分，因此CO2 去氣作用只能導致殘留熔體稍微虧損180。這在實際分析的皖東玄武巖δ180值上是難以反映出來的，因此不能排除CO2去氣引起圖2所示的變化趨勢。,在這些玄武巖的氧同位素比值與碳含量和碳同位素組成之間不存在相關性，排除了這些玄武巖在巖漿通過地殼向上遷移過程中受到地殼

29、混染而使其δ180值升高的可能性。 小的δ180值范圍(6.3‰～8.5‰)與大的δ13C值范圍(-28.0‰～-11.5‰)相比指示，在巖漿源區(qū)內部殼幔物質混合過程中，氧同位素均一化的速率比碳同位素快得多。,已知大別-蘇魯地區(qū)榴輝巖及其共生的正、副片麻巖和鄰近的麻粒巖具有異常低的、變化的δ180值(-10‰～+9‰)。如果由這些虧損180的陸殼物質再循環(huán)進入上地幔并發(fā)生熔融形成玄武巖漿的話，對應玄武巖的180值應該是降低而不是

30、升高。然而，這些皖東玄武巖的氧同位素比值高于正常地幔值，要求其巖漿源區(qū)含有富集180的地殼物質。因此，皖東玄武巖漿不可能是由虧損180的俯沖陸殼加入所產生的。,對于皖東玄武巖來說．其低δ13C值或者指示巖漿噴發(fā)過程中經歷了強烈的CO2去氣作用，或者指示巖漿源區(qū)含有地表有機碳組分。后一種可能性與其高δ180值要求巖漿中含有富180的陸殼物質是一致的。另一方面，其高δ13C值地幔端元具有高的碳含量(約0.8％)，指示這些樣品或者這種地幔巖漿

31、尚未經歷過CO2去氣作用，它與中國東部巖石圈地幔成因之間的關系尚有待于進一步深入研究。,2.2 巢湖砂頁巖 樣品采自安徽省巢湖市北郊獅子口一鳳凰山一帶，該區(qū)古生代地層發(fā)育較好，尤其是志留系以上的古生界露頭完整．成為安徽省揚子型古生界的標準剖面之一。,表2 巢湖獅子口-鳳凰山剖面樣品巖性、層位和碳同位素分 析,下二疊統(tǒng)棲霞組中無機碳酸巖中δ13C值為+2.79%, 指示該樣品中不僅含有大量的有機碳，而且其存在引起水體中

32、CO2的δ13C值發(fā)生正向漂移，結果導致碳酸鹽出現正的δ13C值。,由于本文分析的是樣品全碳含量，說明巢湘地區(qū)古生代地層砂頁巖的碳含量相對較低(泥巖除外)，并且以富有機碳(虧損13C)為特征。 這是首次報道的顯生宙沉積巖全碳同位素組成，結果指示其中不含有顯著數量的碳酸鹽。進一步的大面積采樣和深入的全碳同位素分析不僅對于研究地殼的沉積碳循環(huán)，而且對于地球不同層圈之間的碳同位素交換都具有重要的意義。,2.3 東海榴輝巖 樣

33、品采自江蘇省東?？h境內的青龍山、孟中和杜常溝，大地構造上位于蘇魯地體的西部。 本文對這些榴輝巖樣品的碳和氧同位素分析結果列于表3。碳含量(0.040％~0.120％）δ13C值(-28.5‰~-22.3‰）δ180值(-9.6‰~+4.5‰）,表3 蘇北東海榴輝巖樣品碳和氧同位素分析結果,傅斌等已經發(fā)現，這些榴輝巖礦物之間保持了氧同位素平衡。這不僅證明這些超高壓巖石在榴輝巖相變質以前原巖曾與虧損180的大氣水相互作用得到低

34、的δ180值，而且排除了在退變質作用期間外部流體淋濾引起榴輝巖低180的可能性。,因此榴輝巖的180虧損反映了超高壓變質以前榴輝巖母巖的特征。在超高壓榴輝巖中異常低的δ180值的保存暗示，在包含榴輝巖母巖的大陸板塊俯沖到地幔深度過程中，只發(fā)生過非常有限的殼幔相互作用。,地幔的δ13C值為-7‰+2‰排除了在深部正常地幔的交代作用，反映了榴輝巖母巖在超高壓變質以前的碳同位素特征。原巖類型判別：根據大別-蘇魯超高壓榴輝巖的巖石化學特

35、征，其變質前原巖為玄武質巖漿巖，而在大別山東部存在與大理巖互層的榴輝巖，指示其原巖可能是泥灰?guī)r。無論如何，其母巖必須在超高壓變質之前就強烈虧損13C,眾所周知沉積有機碳的氧化和吸附在硅酸鹽表面的大氣碳與地表反應都能產生δ13C值低達-30‰~-20‰的CO2。而且吸附在玄武質玻璃表面的大氣碳具有低達-26‰的δ13C值，因此古大氣降水的δ13C值可以低達 -20‰~-30‰。無論如何這些都要求原巖曾經在地表經受過含

36、有機碳流體的蝕變。這一結論與極端低虧損180的特征所指示的地表地質過程一致，即榴輝巖原巖在板塊俯沖前受到過大氣降水熱液蝕變。,另外，要想使榴輝巖原巖較大程度虧損13C，質量平衡原理要求其碳含量較低（<0.01％）。 前面的巢湖頁巖和泥巖的δ13C值較低（-26.3‰~-24.7‰），變質后可產生虧損13C的榴輝巖，但是其碳含量變化大（0.18％~0.84％），特別是泥巖的含碳量很高 （0.84％），顯然不符。因