9-聚合物的流變學(xué)

1、9 Polymer Rheology,聚合物的流變性,Polymer Physics高分子物理,流變學(xué)是研究材料流動(dòng)和變形規(guī)律的一門(mén)科學(xué)，可將物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性能聯(lián)系起來(lái)廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)材料，如橡膠、塑料、金屬等 各種地質(zhì)材料，如巖石、土、石油、 礦物等,Rheology 流變學(xué),1869，麥克斯韋發(fā)現(xiàn)，材料可以是彈性的，又可以是粘性的經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期探索，人們發(fā)現(xiàn)，一切材料都具有時(shí)間效應(yīng)

2、1920， Lehigh University教授Eugene Bingham正式提出RHEOLOGY，來(lái)源于希臘哲學(xué)家赫拉克利特(Herraclitus)的經(jīng)典名言“Panta Rhei萬(wàn)物皆流everything flows” 1929，美國(guó)首先成立流變學(xué)學(xué)會(huì)，流變學(xué)逐漸形成獨(dú)立學(xué)科1939，荷蘭皇家科學(xué)院成立了以伯格斯教授為首的流變學(xué)小組1940，英國(guó)出現(xiàn)流變學(xué)家學(xué)會(huì)1948，國(guó)際流變學(xué)會(huì)議在荷蘭舉行。荷蘭的工作處于領(lǐng)先

3、地位1985，中國(guó)流變學(xué)專(zhuān)業(yè)委員會(huì)Chinese Society of Rheology成立，是中國(guó)化學(xué)會(huì)和中國(guó)力學(xué)學(xué)會(huì)下設(shè)的一級(jí)專(zhuān)業(yè)委員會(huì)流變學(xué)研究力引起的變形，有實(shí)驗(yàn)與理論模擬兩個(gè)途徑。試驗(yàn)方面采用毛細(xì)管流變儀等多種流變儀，測(cè)量在不同剪切應(yīng)力作用下流體粘度、流速等的變化，得出物質(zhì)模量、分子量等重要性質(zhì),,聚合物的流動(dòng)，不是高分子鏈之間的簡(jiǎn)單滑移，而是運(yùn)動(dòng)單元依次躍遷的結(jié)果(蛇形)聚合物的流變行為強(qiáng)烈依賴(lài)于分子結(jié)構(gòu)、分子量及其

4、分布、外界條件(溫度、壓力、時(shí)間、作用力的性質(zhì)和大小)等,Rheology 流變學(xué),流變性,流動(dòng),變形,粘性，不可逆過(guò)程，耗散能量,彈性，可逆過(guò)程，儲(chǔ)存能量,非線(xiàn)性粘彈性,,,,,,,,,絕大數(shù)高分子的成型加工，如擠出，注射，吹塑等，是在粘流態(tài)下進(jìn)行的,彈性形變及其后的松馳影響制品的外觀(guān)、尺寸穩(wěn)定性,To cause a polymer to deform or flow need a force (a) if the

5、 force is withdrawn quickly ? polymer will rebound回彈 (a relaxation process) (b) if the force is applied consistently ? polymer will flow irreversiblythe flowing polymer liquid will be very viscous due to chain en

6、tanglement and frictional effectsamorphous polymers are viscoelastic materials ? combination of elasticity and viscous flow,Rheology 流變學(xué),Concept of Rheology 流變的概念,,牛頓流體與非牛頓流體聚合物熔體的切粘度聚合物熔體的彈性表現(xiàn),,,Polym

7、er chain segments are stretched by the force, this is the elastic element of the motion,As the Polymer chain segments are stretched, there is friction between these chain segments – this is the viscous damping element,Wh

8、en the force is removed, the chains return to the original state – during this motion, there is also friction,Concept of Rheology 流變的概念,9.1 Melt Flow,液體流動(dòng),Shear Flow and Viscosity 剪切流動(dòng)與粘度,Shear rate,Shear stress,S

9、hear strain,?: Melt viscosity,Newton's law,剪切應(yīng)力,剪切應(yīng)變,切變速率,1Pa s = 10 poise (泊),牛頓流動(dòng)定律,液體內(nèi)部反抗流動(dòng)的內(nèi)摩擦力,牛頓流體的粘度僅與流體分子的結(jié)構(gòu)和溫度有關(guān)，與切應(yīng)力和切變速率無(wú)關(guān),Types of Melt Flow液體流動(dòng)的類(lèi)型,Shear rate,Shear stress,,,Shear rate,Shear stress,,,Sh

10、ear rate,Shear stress,,,Shear rate,Shear stress,,,Time,Viscosity,,,,觸變性,流凝性,切力變稀,屈服應(yīng)力,切力變稠,critical shear stress,Probably caused by some special type of structural arrangement, arising from conformational and secondary

11、bonding forces,Types of Melt Flow液體流動(dòng)的類(lèi)型,,,,,稠度系數(shù),非牛頓指數(shù)流動(dòng)指數(shù),Pseudoplastic Fluid 假塑性流體Shear Thinning Fluid 切力變稀體,表觀(guān)粘度,n < 1,,,Shear rate dependence of shear stress and apparent viscosity of pseudoplastic fluid,冪律方

12、程,對(duì)牛頓型流體，n =1對(duì)假塑性流體，n <1 n偏離1的程度越大，材料假塑性(非牛頓性)越強(qiáng),在不同的剪切速率范圍內(nèi)，同一種材料的n值不是常數(shù) 通常剪切速率越大，n值越小,溫度下降、分子量增大、填料量增多等，均使材料非線(xiàn)性性質(zhì)增強(qiáng)，使n下降填入軟化劑、增塑劑，則使n值增大,Power Law 冪律方程,9.2 Viscous Flow of Polymers,高分子的粘性流動(dòng),Characteristics

13、and Mechanism 特點(diǎn)和機(jī)理,特點(diǎn)粘度大多數(shù)屬假塑性流體有彈性效應(yīng)交聯(lián)高分子無(wú)粘流態(tài),Viscosities of some common materials,太妃糖,Flow Mechanism 流動(dòng)機(jī)理,小分子液體的流動(dòng)：分子向“孔穴”相繼躍遷,,small molecule,hole,Reptation 蛇行,高分子熔體的流動(dòng)：鏈段(儲(chǔ)備長(zhǎng)度)向“孔穴”相繼躍遷,,,,,Flow curve

14、流動(dòng)曲線(xiàn),第一牛頓區(qū) ?0零切粘度第二牛頓區(qū) ?? 無(wú)窮切粘度，極限粘度假塑性區(qū),,高分子普適流動(dòng)曲線(xiàn),,log?,流動(dòng)曲線(xiàn)斜率n<1隨切變速率增加，ηa值變小加工成型時(shí)，聚合物流體所經(jīng)受的切變速處于該范圍內(nèi)(100-103 s-1),對(duì)大多數(shù)高分子熔體， →0時(shí)近似遵循牛頓流動(dòng)定律，其粘度稱(chēng)零剪切粘度,Explanation in View of Entanglement 鏈纏

15、結(jié)觀(guān)點(diǎn)的解釋,在分子熱運(yùn)動(dòng)的作用下，纏結(jié)點(diǎn)處于解體(breakup)-重建(rebuilt)的動(dòng)態(tài)平衡整個(gè)熔體具有瞬變的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，或稱(chēng)擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，粘度正比于纏結(jié)點(diǎn)數(shù)目低剪切區(qū)(第一牛頓區(qū))：被剪切破壞的纏結(jié)來(lái)得及重建，纏結(jié)點(diǎn)密度不變，故粘度不變中等剪切區(qū)(假塑性區(qū))：纏結(jié)點(diǎn)破壞速度 > 重建速度，粘度下降高剪切區(qū)(第二牛頓區(qū))：纏結(jié)點(diǎn)完全被破壞，來(lái)不及重建，粘度降低至最小值，不再發(fā)生變化,Increasing she

16、ar rate makes disentangling faster than reentangling,Explanation in View of Orientation 取向觀(guān)點(diǎn)的解釋,在熔體流動(dòng)過(guò)程中，高分子鏈沿流動(dòng)方向取向，粘度反比于取向度低剪切區(qū)(第一牛頓區(qū))：分子鏈構(gòu)象變化慢，分子鏈有足夠時(shí)間進(jìn)行松弛，高分子鏈的構(gòu)象實(shí)際上不發(fā)生變化，粘度無(wú)明顯變化中等剪切區(qū)(假塑性區(qū))：取向占優(yōu)勢(shì)，高分子沒(méi)有足夠的時(shí)間進(jìn)行充

17、分松弛，使長(zhǎng)鏈大分子偏離原來(lái)的平衡構(gòu)象 取向的大分子間相對(duì)流動(dòng)阻力降低，表觀(guān)粘度隨切變速率增加而降低高剪切區(qū)(第二牛頓區(qū))：高分子鏈取向達(dá)極限狀態(tài)，取向度不再隨切變速率增加而變化，表觀(guān)粘度又成為常數(shù),9.3 Factors Influencing Viscosity of Polymer,影響高分子的粘度的因素,影響因素,,,,,,分子結(jié)構(gòu)(平均分子量、分子量分布、長(zhǎng)鏈支化度等),實(shí)驗(yàn)條件(生產(chǎn)工藝條件):

18、溫度、壓力、剪切速度或剪切應(yīng)力,物料結(jié)構(gòu)及成分(配方成分，如添料、軟化劑等),Temperature 溫度,溫度升高時(shí)，粘度下降 剪切變稀臨界剪切速率升高,溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間距增大，自由體積增多，使鏈段易于活動(dòng)，內(nèi)摩擦減少，粘度下降,高分子的加工溫度Tf ~ Td在高分子加工中，溫度是進(jìn)行粘度調(diào)節(jié)的重要手段極性大、剛性大的高分子，一般溫度敏感性高,Activatio

19、n energy,Arrhenius方程適用范圍：T >Tf,,極性,剛性,Temperature 溫度,Activation energy,粘流活化能是描述粘-溫關(guān)系的物理量，反映粘度變化的溫度敏感性，determined mainly by local chain segmental motion 表示流動(dòng)單元(鏈段)用于克服位壘，由原位置躍遷到附近“空穴”所需最小能量高分子液

20、體的流動(dòng)單元是鏈段。粘流活化能大小與分子鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)(highly depending on chain structure and branching)，而與總分子量關(guān)系不大 一般說(shuō)來(lái)，分子鏈剛性大、極性強(qiáng)，或含有較大側(cè)基，鏈段體積大，粘流活化能較高，如PVC、PC、纖維素等 加工過(guò)程采用提高溫度的方法來(lái)調(diào)節(jié)流動(dòng)性柔性較好的線(xiàn)形高分子，粘流活化能較低 加工過(guò)程，不能單靠提高溫度，而要改變切變速率來(lái)改善流動(dòng)性,

21、Temperature 溫度,WLF parameters,適用范圍：Tg~Tg+100,WLF equation WLF方程,Pressure 壓力,溫度和壓力對(duì)PMMA的粘度的影響,壓力升高時(shí)，物料粘度上升,Shear rate 剪切速率,,,,,,,,,第一牛頓區(qū),第二牛頓區(qū),假塑區(qū),n = 1,n = 1,,n ? 1,多數(shù)高分子的表觀(guān)粘度隨剪切速率增加而下降剪切速率是進(jìn)行粘度調(diào)節(jié)的重要手段柔性大的高分子一般剪切敏感性

22、高,Universal flow curve of polymers,Shear rate 剪切速率,各種加工方法所對(duì)應(yīng)的剪切速率范圍,剪切變稀效應(yīng)對(duì)高分子材料加工具有重要意義,流動(dòng)曲線(xiàn)的差異，反映分子鏈結(jié)構(gòu)及流動(dòng)機(jī)理的差別分子量較大的柔性分子鏈，在剪切流場(chǎng)中易發(fā)生解纏結(jié)和取向，粘-切依賴(lài)性較大長(zhǎng)鏈分子在強(qiáng)剪切場(chǎng)中還可能發(fā)生斷裂，分子量下降，也導(dǎo)致粘度降低,Temperature- and shear-sensitive polym

23、ers 溫敏性與切敏性高分子,柔性大的高分子一般剪切敏感性高,極性大、剛性大的高分子一般溫度敏感性高,隨切變速率升高，易改變構(gòu)象，破壞纏結(jié),改變構(gòu)象比較難，但溫度升高可降低分子間作用力,提高切變速率(切應(yīng)力)(即提高擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速、注射機(jī)的注射壓力），可調(diào)節(jié)流動(dòng),PC、PMMA，50 ?C↑，η下降一個(gè)數(shù)量級(jí),Molecular weight分子量的影響,M?,,,,log?0,,,,臨界纏結(jié)分子量,??,,線(xiàn)形高分子出現(xiàn)

24、高彈平臺(tái)的臨界分子量,平均分子量 < 臨界纏結(jié)分子量時(shí)，零剪切粘度與分子量基本成正比分子量大到分子鏈間相互纏結(jié)，粘度隨分子量的3.1-3.4次方律迅速增長(zhǎng),typical MC range 4.0~15.0typical DP 600,線(xiàn)形高分子鏈(如PE、 1,4-PB): Mc為數(shù)千量級(jí)帶大側(cè)基的高分子(如PS、PMMA): Mc為數(shù)萬(wàn)量級(jí),分子量增大，使剪切變稀臨界切變速率降低，非牛頓流動(dòng)性突出其原因是，分子量大，

25、變形松弛時(shí)間長(zhǎng)，流動(dòng)中發(fā)生取向的分子鏈不易恢復(fù)原形，因此較早地出現(xiàn)流動(dòng)阻力減少的現(xiàn)象,183?C/PS,242k217k179k117k48.5k,Molecular weight分子量的影響,從成型加工的角度降低分子量可增加流動(dòng)性，改善加工性能，但會(huì)影響制品的力學(xué)強(qiáng)度和橡膠的彈性 橡膠行業(yè)采用大功率煉膠機(jī)破碎、塑煉膠料,不同加工方法對(duì)分子量要求不一樣注塑成型分子量較低，擠出成型分子量較高，吹塑(中空容器)則介于兩者

26、之間,不同用途的高分子對(duì)分子量要求不一樣 合成橡膠20萬(wàn)，合成纖維2萬(wàn)，塑料介于兩者之間,Molecular weight分子量的影響,Molecular weight distribution 分子量分布的影響,窄分子量分布，熔體黏度主要由MW決定寬分子量分布，黏度可能與MW沒(méi)有嚴(yán)格的關(guān)系,分子量分布較寬時(shí)，其高分子量部分對(duì)零切粘度的貢獻(xiàn)大兩個(gè)MW相同的高分子，分子量分布較寬的可能具有較高的零切粘度

27、,分子量分布較寬的高分子，出現(xiàn)非牛頓流動(dòng)的臨界剪切速率低紡絲和塑料的注塑、擠出加工中，剪切速率較高，分子量寬分布高分子的流動(dòng)性比較好，有利于加工塑料：分布寬的易擠出，流動(dòng)性好，但分布太寬會(huì)使性能下降,分布加寬時(shí)，低分子量級(jí)分起內(nèi)增塑作用，流動(dòng)性及加工行為改善 粘流溫度下降，切變速率敏感性大,分子量分布寬的試樣對(duì)切變速率敏感性大,Chain structure 分子鏈結(jié)構(gòu),分子間作用力?,鏈剛性?,支化?,

28、纏結(jié)點(diǎn)?,粘度?,鏈段長(zhǎng)度?,短支鏈,長(zhǎng)支鏈,纏結(jié)點(diǎn)?,纏結(jié)點(diǎn)?,粘度?,粘度?,短支鏈(梳形支化)對(duì)粘度的影響甚微影響大的是長(zhǎng)支鏈(星形支化)的形態(tài)和長(zhǎng)度,若支鏈長(zhǎng)度不足以使支鏈本身發(fā)生纏結(jié)分子間距增大，自由體積增大，分子間相互作用減弱降低分子主鏈纏結(jié)密度與分子量相當(dāng)?shù)木€(xiàn)形高分子相比，支化高分子的粘度要低些橡膠：加入支化橡膠改善加工流動(dòng)性,若支鏈本身發(fā)生纏結(jié)，支化高分子的流變性質(zhì)更加復(fù)雜高剪切速率下，支化高分子粘度 &l

29、t; 分子量相當(dāng)?shù)木€(xiàn)形高分子，且非牛頓性較強(qiáng)低剪切速率下，與分子量相當(dāng)?shù)木€(xiàn)形高分子相比，支化高分子的零剪切粘度或者要低些，或者要高些,Chain structure 分子鏈結(jié)構(gòu),LDPE，支鏈太長(zhǎng)流動(dòng)性不好,LLDPE，短支鏈易流動(dòng),Melt structure 熔體結(jié)構(gòu),乳液法PVC,懸浮法PVC,初級(jí)粒子未熔融，為剛性單元，相互間作用較小，能相互滑移,初級(jí)粒子已熔融，與懸浮法聚合的差別消失,160-200?C,>200?

30、C,粘度低,粘度高,Blending 共混,相容體系,相形態(tài),粘度,不相容體系,均相,非均相(多相),海-島結(jié)構(gòu),粘度低,互 鎖結(jié)構(gòu),粘度高,低黏度組分傾向于形成連續(xù)相，包裹高黏度組分分散相，從而降低共混物黏度,η1、η2：兩種純高分子的粘度?1、?2 ：兩種純高分子的體積分?jǐn)?shù),,Filling 填充,填充體系的粘度,高分子的粘度,填料的體積分?jǐn)?shù),Formation of dilatant：粒子含量較高時(shí)，形成脹塑性流體,粒子處于密

31、集型狀態(tài)，其空隙被液體填充剪切應(yīng)力較低時(shí)，粒子排列不紊亂，內(nèi)有流體，起潤(rùn)滑作用，流動(dòng)性較好剪切應(yīng)力較大時(shí)，原有緊密堆積被破壞，形成新結(jié)構(gòu)，粒子間隙增大，粒子間隙不能很好地吸收液體而形成塊狀集合體，潤(rùn)滑不足，粒子間摩擦力增大，流體流動(dòng)性降低,9.4 Elastic Effects in Polymer Melt,高分子熔體的彈性效應(yīng),Phenomena of the elastic effect,高分子流體是彈性液體 在切應(yīng)

32、力作用下，不但表現(xiàn)出粘性行為，產(chǎn)生不可逆形變，而且表現(xiàn)出彈性(熵彈性)行為，產(chǎn)生可回復(fù)的形變高分子粘流過(guò)程中伴隨著可逆的高彈形變，這是高分子熔體區(qū)別于低分子(牛頓)液體的重要特征之一彈性效應(yīng)的表現(xiàn)Weissenberg effect (韋森堡效應(yīng))Die swell (擠出脹大)(巴拉斯效應(yīng))Unstable flow (不穩(wěn)定流動(dòng)),Mechanism of elastic effect,高分子熔體的流動(dòng)，是各鏈段運(yùn)動(dòng)的

33、總結(jié)果外力作用下，高分子鏈沿流動(dòng)方向取向外力消失后，高分子鏈要重新蜷曲起來(lái)，形變部分回復(fù)彈性形變的發(fā)展與回復(fù)，均是松弛過(guò)程分子量大、外力作用時(shí)間短、溫度高于熔點(diǎn)以上不多時(shí)，彈性效應(yīng)明顯,Normal stress differences 法向應(yīng)力差,在所有流線(xiàn)彎曲的剪切流場(chǎng)中，高分子流體元除受剪切應(yīng)力外(表現(xiàn)為粘性)，還存在法向應(yīng)力差效應(yīng)(表現(xiàn)為彈性),法向應(yīng)力差效應(yīng)是彈性液體特有的效應(yīng)純粘性液體：流動(dòng)時(shí)，內(nèi)部流體元上所

34、受的應(yīng)力主要在外表面的切線(xiàn)方向，稱(chēng)剪切應(yīng)力(摩擦力)。面元的法線(xiàn)方向雖也有應(yīng)力，但由于液體沒(méi)有彈性，不可壓縮，三個(gè)正交面元上的法向應(yīng)力相等彈性液體：流動(dòng)時(shí)，高分子可形成各向異性結(jié)構(gòu)。除剪切應(yīng)力外，作用在三個(gè)正交面元上的法向應(yīng)力不相等 高分子液體既發(fā)生粘性形變(表現(xiàn)為有粘度，消耗能量)，又發(fā)生彈性形變(表現(xiàn)為有法向應(yīng)力差，貯存能量),Normal stress differences 法向應(yīng)力差,Normal

35、 Stress 法向應(yīng)力 ?11：流動(dòng)方向?22：與層流平面垂直方向?33：與1、2垂直的方向,Newtonian fluid,第一法向應(yīng)力差,第二法向應(yīng)力差,Polymer melt,法向應(yīng)力差系數(shù),,Weissenberg effect韋森堡效應(yīng)，包軸現(xiàn)象,1944，Weissenberg在英國(guó)倫敦帝國(guó)學(xué)院，公開(kāi)表演了一個(gè)有趣的實(shí)驗(yàn)：When a rotating rod is placed into a vessel

36、containing a fluidA Newtonian liquid would be forced toward the rim of the vessel by inertiaA polymer melt or a concentrated polymer solution moves toward the rod, climbing itExplanation軸在液體中旋轉(zhuǎn)時(shí)離軸越近剪切速率越大，故法向應(yīng)力越大，高

37、分子鏈的彈性回復(fù)力越大，從而使熔體沿軸向上擠，形成包軸現(xiàn)象離軸越近分子取向程度越大，自發(fā)回復(fù)傾向越大彈性回復(fù)受到轉(zhuǎn)軸的限制，部分彈性能轉(zhuǎn)變?yōu)榘S的內(nèi)裹力，將分子沿軸上擠(下擠看不到),奶酪從管中流出后馬上脹大,Die swell (Barus effect) 擠出脹大(Barus效應(yīng)),Die swell phenomena,When a viscoelastic fluid is extruded, it flows from

38、 the die and retracts, resulting in swelling to a much greater diameter than that of the die高分子熔體被強(qiáng)迫擠出口模時(shí)，擠出物尺寸大于口模尺寸，截面形狀也發(fā)生變化,脹大比,,,影響高分子熔體彈性的因素，也影響擠出脹大行為分子量增大，彈性效應(yīng)增大，彈性形變松弛慢分子量分布加寬，松弛時(shí)間分布也寬，熔體彈性表現(xiàn)更明顯擠出溫度升高，或速度下降，

39、或加入填料，導(dǎo)致熔體彈性形變減少，擠出脹大減輕,Explanation of Die swell,熵彈性本質(zhì)在口模入口，大分子無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)被強(qiáng)烈拉伸，構(gòu)象熵降低分子構(gòu)象在口模內(nèi)部部分松弛，部分?jǐn)D出口模后才回復(fù)擠出后，分子鏈回復(fù)到新的無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)構(gòu)象，使熵值升高而脹大熔體在口模中流動(dòng)時(shí)，法向應(yīng)力差所產(chǎn)生的彈性形變?cè)诔隹谀：笠惨貜?fù),,,,,,,1,3,2,,,,,,,,,拉伸彈性形變的回復(fù)?？兹肟谔幜骶€(xiàn)收斂，流動(dòng)方向產(chǎn)生速度梯度。熔體

40、產(chǎn)生拉伸彈性形變?cè)诳谀?nèi)，拉伸形變部分松弛 高分子松弛時(shí)間長(zhǎng)，擠出口模后仍保留部分形變，發(fā)生彈性恢復(fù)，使擠出物脹大,Appearance of closed vortices near a sharp corner around a sudden reduction of cross-section surface area,2,1,口模較短時(shí)，形變來(lái)不及完全松弛掉，出口脹大(彈性回復(fù))程度較大,Unstable flow (Me

41、lt breakup) 不穩(wěn)定流動(dòng)（熔體破裂）,Unstable flow,Phenomena波浪鯊魚(yú)皮竹節(jié)螺旋不規(guī)則破碎,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,A,B,C,,,,,Explanation高彈湍流：高切變速率下，高彈形變的儲(chǔ)能 > 克服粘滯阻力的流動(dòng)能量時(shí)，產(chǎn)生不穩(wěn)定流動(dòng)熔體在管壁的滑移(B 處)熔體流經(jīng)管道死角(A、C 處) …,擠出速率(或剪切應(yīng)力) > 臨界

42、值，熔體從口模擠出后易發(fā)生彈性湍流隨擠出速率增大，可先后出現(xiàn)波浪形、鯊魚(yú)皮形、竹節(jié)形、螺旋形畸變，直至完全無(wú)規(guī)則的熔體破裂,Instability of flow leading to disruption of a stream: transition from left to right corresponds to increase of shear rate,Unstable flow (Melt breakup) 不穩(wěn)定流

43、動(dòng)（熔體破裂）,不穩(wěn)定流動(dòng)，是高分子液體彈性行為的表現(xiàn)應(yīng)變(應(yīng)變速率)越大，高分子熔體彈性回復(fù)能力越大熔體破裂現(xiàn)象相關(guān)因素熔體的非線(xiàn)性黏彈性分子鏈在流場(chǎng)中的取向與解取向(構(gòu)象變化及分子鏈松弛的滯后性)分子鏈在流場(chǎng)中的解纏結(jié)和纏結(jié)外部工藝條件從形變能觀(guān)點(diǎn)看高分子液體的彈性貯能本領(lǐng)有限外力作用速率很大，外界賦予液體的形變能 >> 液體可承受的極限，多余能量將以其它形式表現(xiàn)出來(lái)，其中產(chǎn)生新表面、消耗表面能

44、是一種形式，即發(fā)生熔體破裂彈性?xún)?chǔ)能造成的湍流，稱(chēng)高彈湍流彈性?xún)?chǔ)能劇烈變化的區(qū)域：?？兹肟?、毛細(xì)管壁、模出口,衡量高分子湍流的臨界條件：臨界黏度降 隨剪切速率增大，熔體黏度降低至零切黏度的2.5%，發(fā)生不穩(wěn)定流動(dòng) 提高加工溫度，可使熔體破裂在更高剪切速率下發(fā)生,無(wú)管虹吸,牛頓型流體：虹吸管離開(kāi)液面時(shí)，虹吸現(xiàn)象立即終止高分子液體：虹吸管升離液面后，杯中液體仍能源源不斷地從虹吸管流出。該現(xiàn)象稱(chēng)無(wú)管虹吸效應(yīng),彈

45、性使高分子液體易產(chǎn)生拉伸流動(dòng)，拉伸液流的自由表面相當(dāng)穩(wěn)定，因而具有良好的紡絲和成膜能力,9.5 Tensile Viscosity,拉伸粘度,剪切流動(dòng)：速度梯度場(chǎng)垂直于流動(dòng)方向拉伸流動(dòng)：速度梯度場(chǎng)平行于流動(dòng)方向紡絲時(shí)，熔體離開(kāi)噴絲孔后的牽伸吹塑成型時(shí)，熔體離開(kāi)口模后的流動(dòng)其他有流線(xiàn)收斂或發(fā)散的流動(dòng),Tensile flow 拉伸流動(dòng),Melt spinning,纖維紡絲過(guò)程，一維的單軸拉伸薄膜吹塑過(guò)程，二維的雙向拉伸其它高分

46、子材料加工過(guò)程，如壓延、擠出、注塑，也存在拉伸流動(dòng)凡是彈性液體流經(jīng)截面有顯著變化的流道時(shí)，均存在拉伸流動(dòng),單軸拉伸,Tensile viscosity 拉伸粘度（特魯頓粘度）,Newtonian fluid,Tensile stress,Tensile viscosity,Tensile rate,雙軸拉伸,粘度為常數(shù)的流體，拉伸粘度又稱(chēng)Trouton粘度,,線(xiàn)性區(qū),雙向拉伸流 單軸拉伸流,,,,,,,

47、,,,,,P,壓縮空氣,吹膜,,+,+,+,+,,,,,,,,,,,氣床支撐,,Tensile viscosity of polymer melt 高分子熔體的拉伸粘度,PS,HDPE,,,,,,,,,3,4,5,6,3,4,5,log?a (Pa?s),(Pa),7,,6,,,,,IIR,PMMA,PA,ABS,POM,LDPE,PP,A,B,C,拉伸粘度與分子結(jié)構(gòu)、分子量、分子量分布、鏈纏結(jié)、取向等有關(guān)機(jī)理和規(guī)律???,低聚合度

48、的線(xiàn)形高分子,高聚合度的支化高分子,高聚合度的線(xiàn)形高分子,高分子液體的拉伸粘度往往是剪切粘度的102~103倍，且拉伸粘度不等于常數(shù)值拉伸粘度~拉伸應(yīng)力關(guān)系，比剪切粘度~剪切應(yīng)力關(guān)系復(fù)雜得多,9.6 Methods to Measure Melt Viscosity,熔體粘度的測(cè)定方法,Ball Viscometer落球粘度計(jì),,,,a,b,?, ?l,Stock’s equation,Equation in use,儀器常數(shù),小

49、球由a落到b所需時(shí)間,切應(yīng)力,Capillary Viscometer毛細(xì)管粘度計(jì),測(cè)力頭,十字頭,活塞桿,料筒,熔體,毛細(xì)管,,,,,,,表觀(guān)切變速率,實(shí)際切變速率,表觀(guān)粘度,毛細(xì)管半徑,毛細(xì)管長(zhǎng)度,料筒直徑,力,十字頭下降速率,可以得到流動(dòng)曲線(xiàn)和粘流活化能,非牛頓指數(shù),,Melt flow rate熔體流動(dòng)速率,,,,,,砝碼,活塞桿,料筒,熔體,毛細(xì)管,,,,熔融指數(shù)與分子量的關(guān)系,Extrudate,,Heater Ba

50、nd,,,Melt Flow Rate （熔體流動(dòng)速率, MFR）Melting Index （熔融指數(shù), MI）高分子熔體在一定溫度和負(fù)荷下，單位時(shí)間內(nèi)從標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管中流出的重量，g/10min,,,,,,,,平行板式,Rotational viscometer旋轉(zhuǎn)粘度計(jì),錐板式,圓筒式,?,,,,2R,切應(yīng)力,切變速率,角速度,錐板夾角,轉(zhuǎn)矩,熔體粘度,錐板半徑,,,Mooney Index 門(mén)尼粘度,Mooney Ind

51、ex （門(mén)尼粘度）在一定溫度(通常100?C)、一定的轉(zhuǎn)子速度下，測(cè)定未硫化的橡膠對(duì)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)的阻力,預(yù)熱3min,轉(zhuǎn)動(dòng)4min,100?C,Comparison of the methods熔體粘度測(cè)定方法的比較,熔體流變,N-牛頓流體D-切力增稠流體(脹流體)S-切力變稀流體(假塑性流體)iB-理想的賓漢流體PB-假塑性賓漢體,有屈服應(yīng)力,,零剪切( )粘度,溫度降低、分子量增大、填充等，均使非線(xiàn)性增強(qiáng)、n下降,

52、高分子普適流動(dòng)曲線(xiàn),第一牛頓區(qū)：解纏結(jié)-重建平衡假 塑 區(qū)：解纏結(jié)速度>重建速度第二牛頓區(qū)：解纏結(jié)后完全來(lái)不及重建,熔體黏度,溫度極性大、剛性大的高分子一般溫度敏感性高剪切速率柔性高分子一般剪切敏感性高分子量和分子量分布 (MMc)M較大的柔性分子，易解纏結(jié)和取向，粘-切依賴(lài)性大(斷鏈，也導(dǎo)致粘度降低)M↗ ，剪切變稀的臨界速率↘，取向的分子鏈

53、不易恢復(fù)原形分布↗，零切黏度↗(高分子量級(jí)分)，粘流溫度↘(低分子量級(jí)分內(nèi)增塑) 臨界速率↘，剪切變稀更顯著枝化短支鏈不顯著影響?zhàn)ざ缺旧聿话l(fā)生纏結(jié)的長(zhǎng)支鏈，使分子間距↗，黏度↘分子量>Mc的長(zhǎng)支鏈，使分子纏結(jié)，粘度↗補(bǔ)強(qiáng)填料 使粘度↗ ，彈性↘增塑 粘度↘，非牛頓性減弱,活化能與分子鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)，與分子量關(guān)系不大鏈段體積大，粘流活化能較高,Define the following

54、 terms,Newtonian fluidBingham fluidPseudoplastic fluidDilatant fluidWeissenberg effectDie swellMelting indexApparent viscosityTensile viscosity,習(xí)題,,聚合物熔體擠出口模后，為什么會(huì)發(fā)生擠出物脹大現(xiàn)象？ 在加工中，為了改善氯化聚醚和聚碳酸酯的加工流動(dòng)性，各應(yīng)選用何種加工條件更為