聚合物流變學1

1、聚合物流變學,主講：聶王焰電話：18963785367Email:wynie@126.com,課程性質,《聚合物流變學》是高分子專業(yè)本科生的專業(yè)必修課。,課程目的,1.對高分子材料在成型加工過程中的基本流變學原理有比較全面的認識。結合高分子物理學、材料加工工藝學，理解高分子材料的流變性質與材料的結構、性能、制品配方、加工工藝條件、加工機械及模具的設計和應用之間的關系。,課程目的,2.掌握高分子材料的基本流變學性質；了解研究高分子材

2、料流變性質的基本數(shù)學、力學方法；掌握測量、研究高分子材料流變性質的基本實驗方法和手段。為進一步學習《材料成型加工工藝學》、《材料成型加工機械》、《模具設計》等課程打下基礎。,課程目的,3.討論典型高分子材料成型加工過程的流變學，為分析和改進生產工藝、指導配方設計、開發(fā)和應用高分子材料提供一定的理論基礎。,課程要求,通過該課程的學習，要求學生：了解流變學的基本概念。掌握聚合物流變行為與基本方程。掌握環(huán)境參數(shù)、材料參數(shù)對聚合物流變性能

3、的影響。掌握聚合物流變性能的表征和測定方法。了解聚合物流變學的實際應用。,成績評定,平時成績：30% 期末考試成績：70%,教學參考書,史鐵鈞. 《高分子流變學基礎》，化學工業(yè)出版社，2009吳其曄 .《高分子材料流變學》，高等教育出版社，2002徐佩弦. 《高聚物流變學及其應用》，化學工業(yè)出版社，2003顧國芳. 《聚合物流變學基礎》，同濟大學出版社，2000江體乾 . 《化工流變學》，華東理工大學出版社，2004

4、 Han C D.徐僖，吳大誠等譯 . 《聚合物加工流變學》，科學出版社 ，1985 http://www.rheology.cn,第一章 緒論,1.1 流變學概念流變學是研究材料的流動和變形的科學，它是一門介于力學、化學、物理與工程科學之間的新興交叉學科（這里說的材料既包括流體形態(tài)，也包括固體形態(tài)的物質）。在常溫常壓下，物質可分為固體、液體和氣體3種狀態(tài)；特殊情況下，還有等離子態(tài)和超固態(tài)。氣體和液體又合稱為流體。,固體——有

5、能力抵抗一定大小的拉力、壓力和剪切力。當外力作用在固體上時，固體將產生一定程度的相應變形。固體靜止時，可以有法向應力和切向應力。􀀁流體——在靜止時，則不能承受切向應力，微小的剪切力都將使流體產生連續(xù)不斷的變形。 只有當剪切力停止作用，流體的變形方會停止。 流體這種在外力作用下連續(xù)不斷變形的宏觀性質，通常稱為流動性。􀀁,Hooke’s彈性定律

6、 虎克彈性體 式中：?－應力，?－應變，E－彈性模量Newton’s流動定律

7、 牛頓流體式中: ?-剪切應力， -應變速率， ?0 -粘度,,,,,,,一般情況下，實際材料往往表現(xiàn)出非理想彈性，亦非理想粘性的力學性質。如瀝青、粘土、橡膠、石油、蛋清、血漿、食品、化工原材料、泥石流、地殼，尤其是形形色色高分子材料和制品。它們既能流動，又能變形；既有粘性，又有彈性；變形中會發(fā)生粘性損

8、耗，流動時又有彈性記憶效應，粘彈性結合，流變性并存。,對于這類材料，僅用牛頓流動定律或虎克彈性定律已無法全面描述其復雜力學響應規(guī)律，必須發(fā)展一門新學科——流變學對其進行研究。,流動與變形又是兩個緊密相關的概念。在時間長河中，萬物皆流，萬物皆變。流動可視為廣義的變形，而變形也可視為廣義的流動。兩者的差別主要在于外力作用時間的長短及觀察者觀察時間的不同。,按地質年代計算，堅硬的地殼也在流動，地質學中著名的“板塊理論”揭示了億萬年來地

9、球大陸板塊的變化和運動。另一方面，如果以極快的速度瞬間打擊某種液體時，甚至連水都表現(xiàn)了一定的“反彈性”。,1.2 流變學產生的簡史與發(fā)展,1.2.1流變學的誕生：賓漢（奠基人）與雷諾的故事。,雷諾Reiner是英國著名的工程師，物理學家和教育家，畢生對水力學和流體力學的研究做出了重要貢獻。,賓漢Eugene Cook Bingham 1878~1945，美國化學家，流變學（Rheology）的奠基人,賓漢流體,,,1928年，美國物

10、理化學家E.C.Bingham正式命名“流變學（rheology）”，字頭取古希臘哲學家Heraclitus所說的“Everything flows”，意即萬物皆流。1929年成立流變學會，創(chuàng)辦流變學報（Journal of Rheology），一般將此認為流變學誕生日。 1939年，荷蘭皇家科學院成立了以伯格斯教授為首的流變學小組；1940年英國出現(xiàn)了流變學家學會。當時，荷蘭的工作處于領先地位，1948年首屆國際流變

11、學會議就是在荷蘭舉行的。􀂄 法國、日本、瑞典、澳大利亞、奧地利、捷克斯洛伐克、意大利、比利時等國也先后成立了流變學會。,1945年12月國際科學聯(lián)合會 （Inter. Council of Scientific Unions）組織了一個流變學聯(lián)合委員會，她就是1953年組建的國際流變學委員會的前身，并分別于1973年和1974年被接納為國際純粹和應用化學聯(lián)合會、國際理論和應用力學聯(lián)合會的分支機構。,流變學研究隊伍

12、日趨壯大 日本，美國，中國研究人員都有不同程度增加流變學學術交流日趨頻繁 國際會議不斷，各成員國內部會議也很頻繁流變學研究領域日趨廣泛 研究成果涉及到“計算流變學”、“流動穩(wěn)定性”、“泡沫、乳膠和表面活化劑”、“食品和生物材料流變學”、“材料加工流變學”、“微結構模型”、“納米流變學和微觀流體”、“非牛頓流體流變學”、“聚合物熔體”、“聚合物溶液”、“流變儀器和實驗方法

13、”、“固體和復合材料”、“懸浮體和膠質”、“應用流變學和其他”等分支學科。,1.2.2 中國流變學的研究我國在20世紀60年代才開始有流變學的自發(fā)研究者， 如袁龍蔚的《流變學概論》在1961年由上?？萍汲霭嫔绯霭?；江體乾于1962年在《物理學報》上發(fā)表了“關于非牛頓流體邊界層的研究”文章，1965年中國科學院巖土力學研究所的研究人員翻譯出版了雷納（Reiner）著的《理論流變學講義》。    上述研

14、究人員是開創(chuàng)我國流變學研究領域的奠基者和創(chuàng)始人之一。1978年在北京制定全國力學規(guī)劃時包括流變學的發(fā)展規(guī)劃，規(guī)劃指出流變學是必須重視和加強的薄弱領域。,1985 年中國力學學會與中國化學會聯(lián)合成立了流變學專業(yè)委員會，并在長沙召開了第一屆全國流變學學術會議。經中國科協(xié)批準, 中國流變學專業(yè)委員會對外稱為“中國流變學會”， 第一屆的主任委員是北京大學教授、英藉華人科學家陳文芳。 第一屆全國流變學會議有來自高校、研究和生產單位的178位代表參

15、加，提交了125篇研究論文。會后由學術期刊出版社出版了《流變學進展— 中國化學會、中國力學學會第一屆全國流變學會議論文集》，收入115篇論文，按內容分別列為專題評論、非牛頓流體力學、聚合物熔體、聚合物溶液、黏彈性和固體力學、分散體系、生物醫(yī)學物質、聚合物加工、流變測量法等9章，反映了當時中國流變學研究的現(xiàn)狀。􀀁,中國流變學學會會徽,􀀁 1987年在成都召開了第二屆全國流變學會議，并開始啟用中國流變

16、學會的會徽。,1988年我國成為國際流變學會成員國之一。 1990 年在上海，1993年在廣州，1996年在北京，1999年在武漢，2002年在廊坊，2006年在濟南，2008年在長沙，2010年在杭州分別召開了第三至第十屆全國流變學會議，每次會議均正式出版了會議論文集。,不少的流變學學者在國內外學術刊物發(fā)表了大量的學術研究論文和出版了相關的流變學專著和教材。如袁龍蔚在國際上開創(chuàng)了流變斷裂學和缺陷體流變學新

17、分支學科，為此國際理論與應用力學聯(lián)合會（IUTAM）于1997年在我國北京召開了含缺陷物體流變學專題研討會，流變斷裂學理論被成功地應用到湖南柘溪水庫大壩的裂紋成因分析和加固處理中去，從而多次獲得省部級獎和國家科技進步獎，發(fā)表學術論文近100篇，出版專著4部。,江體乾對于化工工業(yè)流變學的研究，特別是在非牛頓流體邊界層和墻滑移方面的研究較為突出。徐僖在高分子流變學方面、金日光在高聚物流變學及其加工、近年來在生物流變學方面、許元澤在復雜高

18、分子結構流變學方面、周持興在聚合物加工特別是熔體振動流變學方面、,楊挺青在粘彈性理論及其應用方面、張淳源在粘彈性斷裂力學方面、黃筑平在考慮界面和表面效應的細觀流變學方面、趙曉鵬、黃宜堅在電-磁流變學方面、解孝林在高分子共混納米復合材料的流變特性方面、亢一瀾在聚合物材料力學性能的時間效應和濕度影響方面、羅迎社在材料特別是金屬的流變加工、粘性測量、本構模型及其工程應用方面、張家泉在合金固液共存結構粘彈塑性流變特性研究等等方面持續(xù)不斷地開展研

19、究，均取得了可喜的進展。,我國流變學研究存在的差距及主攻方向   我國學者提出的具有自主知識產權的新理論成果尚不多見。高檔流變儀具的開發(fā)基本上還是空白；流變計算模擬軟件還停留在小作坊形式，距離產業(yè)化和商品化還有一段距離；在國際著名流變學刊物上發(fā)表的論文數(shù)量偏少；在大型國際學術活動中的身影（聲音）太少，與大國的形象不太相稱 。,1.3 高分子材料流變學概述,1.3.1 定義高分子材料流變學——研究高分子液

20、體，主要指高分子熔體、高分子溶液，在流動狀態(tài)下的非線性粘彈行為，以及這種行為與材料結構及其它物理、化學性質的關系。,1.3.2 高分子流變學的發(fā)展,聚合物流變學是隨高分子材料的合成、加工和應用的需要，于50年代發(fā)展起來的。 在聚合物的聚合階段，流變學與化學結合在一起；而在以后的階段，主要是與聚合物加工相結合。 聚合物流變學70年代發(fā)展較快，在1984年第九屆國際流變學會議上總結了最近的研究成果，B.米納等主編了《流變學進展 》

21、一書。,1.3.3 高分子材料流變學研究的內容 粗略地，可分高分子結構流變學和高分子加工流變學兩大塊。,結構流變學——又稱微觀流變學或分子流變學。主要研究高分子材料奇異的流變性質與其微觀結構——分子鏈結構、聚集態(tài)結構之間的聯(lián)系，以期通過設計大分子流動模型，獲得正確描述高分子材料復雜流變性的本構方程，溝通材料宏觀流變性質與微觀結構參數(shù)之間的聯(lián)系，深刻理解高分子材料流動的微觀物理本質。,稀溶液粘

22、彈理論發(fā)展比較完備。Rouse-Zimm-Lodge等人的貢獻。已經能夠根據分子結構參數(shù)定量預測溶液的流變性質。濃厚體系和亞濃體系粘彈理論。de Gennes和Doi-Edwards的貢獻。將多鏈體系簡化為一條受限制的單鏈體系，提出蛇行蠕動模型。結構流變學進展對高分子凝聚態(tài)物理基礎理論的研究具有重要價值。,加工流變學——宏觀流變學或唯象性流變學。主要研究與高分子材料加工工程有關的理論與技術問題。絕大多數(shù)高分子材料的成型加工都

23、是在熔融或溶液狀態(tài)下的流變過程中完成的，眾多的成型方法為加工流變學帶來豐富的研究課題。,加工條件變化與材料流動性質（主要指粘度和彈性）及產品物理、力學性質之間的關系；材料流動性質與分子結構及組分結構之間的關系；異常的流變現(xiàn)象如擠出脹大，熔體破裂現(xiàn)象發(fā)生的規(guī)律、原因及克服辦法；高分子材料典型加工成型操作單元（如擠出、注射、紡絲、薄膜吹塑等）過程的流變學分析；多相高分子體系的流變性規(guī)律；模具與機械設計中的種種與材料流動性與傳

24、熱性有關的問題等。,人們在科學和生產實踐中認識到，高分子材料成型加工時，加工力場與溫度場的作用不僅決定了材料制品的外觀形狀和質量，而且對材料鏈結構，超分子結構和織態(tài)結構的形成和變化有極其重要的影響，是決定高分子制品最終結構和性能的中心環(huán)節(jié)。從這個意義來講，流變學應該成為研究高分子材料結構與性能關系的核心環(huán)節(jié)之一。事實上，當前流變學設計已成為高分子材料分子設計，材料設計，制品設計及模具與機械設計的重要組成部分。,結構流變學提供的流變模

25、型為材料、模具和設備的設計及最佳工藝條件的確定提供理論基礎。加工流變學研究的問題又為結構流變學的深化發(fā)展提供豐富的素材和內容。,1.4 高分子液體的奇異流變現(xiàn)象,1.4.1 高粘度與“剪切變稀”行為 室溫下H2O的粘度約為10-3Pa·s，高分子液體的粘度絕對值一般很高。如PP的η0=3×103Pa·s 。對大多數(shù)高分子液體而言，即使溫度不發(fā)生變化，粘度也會隨剪切速率（或剪切應力）的增大而下

26、降，呈現(xiàn)典型的“剪切變稀”行為。,重力作用引起高分子液體剪切變稀的現(xiàn)象,在高分子材料成型加工時，隨著成型工藝方法的變化及剪切應力或剪切速率（轉速或線速度）的不同，材料粘度往往會發(fā)生1-3個數(shù)量級的大幅度變化，是加工工藝中需要十分關注的問題。,1.4.2 Weissenberg效應,又稱“爬桿”效應，或“包軸”現(xiàn)象。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因被歸結為高分子液體是一種具有彈性的液體。,1.4.3 擠出脹大現(xiàn)象,又稱口型膨脹效應或Barus效應。

27、其產生的原因也被歸結為高分子熔體具有彈性記憶能力所致。擠出脹大現(xiàn)象影響到擠出制品的質量，對擠出成型工藝及擠出口模和機頭設計至關重要。,1.4.4 無管虹吸,對牛頓型流體，當虹吸管提高到離開液面時，虹吸現(xiàn)象立即終止。 對高分子液體，如聚異丁烯的汽油溶液或聚醣在水中的微凝膠體系，當虹吸管升離液面后，杯中的液體仍能源源不斷地從虹吸管流出，這種現(xiàn)象稱無管虹吸效應。,1.5高分子流變學在材料加工中的應用,1.5.1 高分子加工的基本

28、類型 1. 塑料加工： ① 擠出– 棒材、線材、管材、異型材 ② 注塑 ③ 流道設計、模具設計 2. 纖維加工– 口模、拉伸及拉伸粘度 3. 橡膠加工– 壓延、密煉、擠出,1.5.2 基本關系概述,形態(tài)學——研究物質的物理形態(tài)與結構的科學。,影響聚合物加工的主要流變性能,主要有聚合物的流動性、彈性和斷裂特性。流動性— 以粘度的倒數(shù)表示流動性。 彈性— 由于聚合

29、物流體流動時，伴隨有高彈形變的產生和貯存，故外力除去后會發(fā)生回縮等現(xiàn)象，如離模膨脹，爬桿效應等。斷裂特性— 是影響聚合物（尤其是橡膠）加工的又一流變特性。它主要是指生膠的扯斷伸長率、以及彈性與塑性之比。扯斷伸長率與彈塑比要適當?shù)嘏浜?，一般都希望兩者均大些為好，以便有利于煉膠等工藝的順利進行。,1.5.3 在聚合物材料加工中的應用1.可指導聚合，以制得加工性能優(yōu)良的聚合物。合成所需分子參數(shù)的吹塑用高密度聚乙烯樹脂，則所成型的中

30、空制品的沖擊強度高，壁厚均勻，外表光滑；增加順丁橡膠的長支鏈支化和提高其分子量，可改善它的抗冷流性能，避免生膠貯存與運輸?shù)穆闊?2. 對評定聚合物的加工性能、分析加工過程、正確選擇加工工藝條件、指導配方設計均有重要意義。通過控制冷卻水溫及其與噴絲孔之間的距離，可解決聚丙烯單絲的不圓度問題；研究順丁橡膠的流動性，發(fā)現(xiàn)它對溫度比較敏感，故需嚴格地控制加工溫度。,3. 對設計加工機械和模具有指導作用。應用流變學知識所建立的聚