第七章有機(jī)化合物的波譜分析

1、第七章 有機(jī)化合物的波譜分析,第七章 有機(jī)化合物的波譜分析,【本章重點(diǎn)】,紅外光譜、核磁共振譜。,【必須掌握的內(nèi)容】,1. 紅外光譜、核磁共振譜的基本原理。,2. 紅外光譜、核磁共振譜譜圖的解析方法。,前 言：,結(jié)構(gòu)表征(測(cè)定)方法,,物理常數(shù)測(cè)定法,化學(xué)方法,現(xiàn)代物理方法,現(xiàn)代物理方法是應(yīng)用現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)技術(shù)建立的一系列現(xiàn)代儀器分析法，其優(yōu)點(diǎn)是：省時(shí)、省力、省錢(qián)、快速、準(zhǔn)確，試劑耗量是微克級(jí)的，甚至更少。,它不僅可以研究分子的結(jié)構(gòu)，而

2、且還能探索到分子間各種集聚態(tài)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和構(gòu)象的狀況，對(duì)人類(lèi)所面臨的生命科學(xué)、材料科學(xué)的發(fā)展，是極其重要的。,對(duì)有機(jī)化合物的研究，應(yīng)用最為廣泛的是：紫外光譜（ultravioler spectroscopy 縮寫(xiě)為UV）紅外光譜（infrared spectroscopy 縮寫(xiě)為IR）核磁共振譜（nuclear magnetic resonance 縮寫(xiě)為NMR）質(zhì)譜（mass spectroscopy 縮寫(xiě)為MS）.,質(zhì)

3、譜是化合物分子經(jīng)高能粒子轟擊形成正電荷離子,在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的作用下按質(zhì)荷比大小排列而成的圖譜,不是吸收光譜.,前三者為吸收光譜,,按量子力學(xué)，其關(guān)系為：,,,7.1 分子吸收光譜和分子結(jié)構(gòu),光是一種電磁波，具有波粒二相性。,波動(dòng)性：可用波長(zhǎng)(λ)、頻率（ν）和波數(shù)（σ）來(lái)描述。,粒子性：可用光量子的能量來(lái)描述：,,由此可見(jiàn)，λ與E、ν成反比，即λ↓，ν↑（每秒的振動(dòng)次數(shù)↑），E↑。,,分子吸收電磁波，從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，吸收能量后，以

4、光譜的形式釋放能量，從而產(chǎn)生吸收光譜。,分子的結(jié)構(gòu)不同,由低能級(jí)躍遷到高能級(jí)所吸收的能量不同,因而可形成各自的特征吸收光譜,并以此來(lái)鑒別已知化合物或測(cè)定未知化合物的結(jié)構(gòu).,在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長(zhǎng)（λ）劃分為幾個(gè)不同的區(qū)域，如下圖所示：,表7.1 測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的主要波譜方法,,,,,波譜方法,代號(hào),提供的信息,核磁共振波譜(nuclear magnetic resonance spectroscopy),NMR,碳骨架

5、 與碳原子相連的氫 原子的化學(xué)環(huán)境,紅外光譜,IR,主要的官能團(tuán),(infrared spectroscopy),紫外可見(jiàn)光譜(ultraviolet-visible spectroscopy),UV,分子中π電子體系,質(zhì)譜(mass spectrometry),MS,相對(duì)分子質(zhì)量 分子式 分子中結(jié)構(gòu)單元,7.2 紅外光譜(P86),紅外光譜的表示方法 :,橫坐標(biāo)：波長(zhǎng)（ λ）或波數(shù)（σ），表示吸收峰的位置。,

6、縱坐標(biāo)：透過(guò)率（T %），表示吸收強(qiáng)度。T↓，表明吸收的越好，故曲線(xiàn)低谷表示是一個(gè)好的吸收帶。,σ,,,,I：表示透過(guò)光的強(qiáng)度；,I0：表示入射光的強(qiáng)度。,1.振動(dòng)方程式（Hooke定律）,式中：k — 化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N.cm-1,μ — 折合質(zhì)量，單位為g,力常數(shù)k：與鍵長(zhǎng)、鍵能有關(guān)：鍵能↑（大），鍵長(zhǎng)↓（短），k↑。 （其含義是兩個(gè)原子由平衡位置伸長(zhǎng)0.1nm后的恢復(fù)力),7.2.1 分子的振動(dòng)和紅外光譜,分子中成鍵的兩個(gè)原

7、子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)：,,,一些化學(xué)鍵伸縮振動(dòng)的力常數(shù):,當(dāng)振動(dòng)頻率和入射光的頻率一致時(shí),入射光被吸收,從而產(chǎn)生紅外光譜。,分子中原子間的振動(dòng)頻率主要與鍵的強(qiáng)度和原子的質(zhì)量有關(guān):化學(xué)鍵的強(qiáng)度越大，原子的質(zhì)量越小，則振動(dòng)頻率就越高。,,,,由此可見(jiàn)：σ（ν）∝ k，σ（ν）與μ成反比。,紅外吸收峰的峰位,不同有機(jī)物的結(jié)構(gòu)不同,它們的化學(xué)鍵的力常數(shù)和原子的質(zhì)量也不同,因此會(huì)出現(xiàn)不同的吸收頻率,從而產(chǎn)生特征的紅外吸收光譜.,(2) 分子振動(dòng)模式,(1

8、)伸縮振動(dòng)：,對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng) (νs),反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(νas),搖擺振動(dòng) (ω ),卷曲振動(dòng) (τ),面外彎曲振動(dòng),,,剪切振動(dòng) (δs),搖擺振動(dòng) (ρ),面內(nèi)彎曲振動(dòng),(2)彎曲振動(dòng)：,因此，力常數(shù)變化小,值得注意的是：分子的振動(dòng)方式是多樣的;不是所有的振動(dòng)都能引起紅外吸收;只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外吸收。,H2、O2、N2 電荷分布均勻，振動(dòng)不能引起紅外吸收。,,H―C≡C―H、R―C≡C―R，(結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng))其C≡

9、C（三鍵）振動(dòng)也不能引起紅外吸收。,化學(xué)鍵極性越強(qiáng)，振動(dòng)時(shí)偶極矩變化強(qiáng)度越大,吸收強(qiáng)度越大;沒(méi)有偶極矩變化,則不產(chǎn)生紅外吸收。,結(jié)論：,產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是：,1. 紅外輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相等。,2. 振動(dòng)過(guò)程中偶極矩發(fā)生變化。,紅外,7.2.2 有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率,總結(jié)大量紅外光譜資料后，發(fā)現(xiàn)具有同一類(lèi)型化學(xué)鍵或官能團(tuán)的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一定的波數(shù)范圍內(nèi)，我們把這種能代表某基團(tuán)，并有較高強(qiáng)度的吸

10、收峰，稱(chēng)為該基團(tuán)的特征吸收峰（又稱(chēng)官能團(tuán)吸收峰）。其最大吸收對(duì)應(yīng)的頻率為基團(tuán)的特征頻率。,影響化學(xué)鍵振動(dòng)頻率的因素：,鍵合原子的質(zhì)量鍵合原子質(zhì)量越小，其化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越高。,它們比C―C、C―N、 C―O鍵的振動(dòng)頻率高。,化學(xué)鍵的相對(duì)強(qiáng)度 化學(xué)鍵的強(qiáng)度越大，其振動(dòng)頻率越高,影響化學(xué)鍵振動(dòng)頻率的因素：,1.特征頻率區(qū)：,在1600～3700 cm-1區(qū)域（稱(chēng)為：高頻區(qū)）出現(xiàn)的吸收峰，較為稀疏，容易辨認(rèn)，主要有：,(1) Y

11、－H 伸縮振動(dòng)區(qū)：,2500～3700 cm-1，Y = O、N、C。,(2) Y≡Z 三鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：,2100～2400 cm-1，主要是：C≡C、C≡N 三鍵和 C＝C＝C、C＝N＝O 等累積雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。,(3) Y＝Z雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：,1600～1800 cm-1，主要是：C＝O、C＝N、C＝C等雙鍵。,2.指紋區(qū)：,＜1600 cm-1的低頻區(qū)，主要是：C－C、C－N、C－O等等各種單鍵的伸縮

12、振動(dòng)和各種彎曲振動(dòng)的吸收峰，其特點(diǎn)是譜帶密集、難以辨認(rèn)。,分子結(jié)構(gòu)的微小變化常引起指紋區(qū)吸收峰的變化。,特征頻率區(qū)常用于確定官能團(tuán)和某些化學(xué)鍵是否存在。這是紅外光譜的主要用途。,指紋區(qū)常用于確認(rèn)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)是否相同。,（四）紅外譜圖解析,紅外譜圖解析的基本步驟是：,鑒定已知化合物：,1.觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團(tuán)，以確定所屬化合物的類(lèi)型。,2.觀察指紋區(qū)：進(jìn)一步確定基團(tuán)的結(jié)合方式。,3.對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗(yàn)證。,測(cè)定未知化合物：,1.準(zhǔn)

13、備性工作：,了解試樣的來(lái)源、純度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等；,經(jīng)元素分析確定實(shí)驗(yàn)式；,有條件時(shí)可有MS譜測(cè)定相對(duì)分子量，確定分子式；,2.按鑒定已知化合物的程序解析譜圖。,譜圖解析示例：,根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度，其經(jīng)驗(yàn)公式為：,Ω = 1 + n4 + 1 / 2（n3 – n1）,式中： Ω—代表不飽和度；n1、n3、n4分別代表分子中一價(jià)、三價(jià)和四價(jià)原子的數(shù)目。,飽和鏈烴的Ω為0、雙鍵和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)為1、三鍵或 二烯烴為2、苯環(huán)為4

14、。,C2H4： Ω =2 + 1 – 2=1,C6H6： Ω =6+1-3=4,C6H12： Ω =6+1-6=1,譜圖解析示例：,1.烷烴：,1)2800～3000cm-1 C—H 伸縮振動(dòng)；,2)1460cm-1C—H（-CH2-）面內(nèi)彎曲振動(dòng)；,4)721cm-1 C—H[—(CH2)n—, n ≥ 4]平面搖擺振動(dòng).,3)1380cm-1 —CH3的面內(nèi)彎曲振動(dòng);裂分時(shí)有,C-H,1460,1380,721,C-C,(吸收太弱)

15、,異丙基的吸收峰裂分為兩強(qiáng)度相近的雙峰.,叔丁基的低波數(shù)吸收峰強(qiáng),2,4-二甲基戊烷的紅外光譜,圖7.3 正辛烷的紅外光譜圖,,T / %,2.烯烴,1)3010~3100cm-1 =C—H伸縮振動(dòng)；,3)1600~1680cm-1 C＝C伸縮振動(dòng)；,2)C—H 伸縮振動(dòng)；,4)C—H（-CH3、-CH2）面內(nèi)彎曲振動(dòng)；,5) 700~1000cm-1 =C-H面外彎曲振動(dòng),=C—H,C＝C,5,,,C-H,5) 700~1000c

16、m-1 =C-H面外彎曲,端位：995 cm-1 ，915 cm-1 反式：960~990 cm-1 順式：660~730 cm-1,反–2–己烯的紅外光譜圖,,,T / %,反式：960~990 cm-1 =C-H面外彎曲,順–3–己烯的紅外光譜圖,,T / %,順式：660~730 cm-1,順式：660~730 cm-1,反式：960~990 cm-1 =C-H面外彎曲,3. 炔烴,≡C-H伸縮振動(dòng) 3300 ~ 3340

17、cm-1,≡C-H面外彎曲振動(dòng): 600 ~ 700cm-1,C≡C伸縮振動(dòng) 2100 ~ 2200cm-1,≡C-H,C≡C,≡C-H,,4. 芳烴 (P122),?=C-H 3010~3100cm-1,?C=C 1570~1600cm-1 ，1470~1520cm-1 （芳環(huán)碳碳骨架伸縮振動(dòng)）,?=C-H 700~900cm-1 “定位峰” 苯：670 Cm-1 一取代：730~770 Cm-1 ，690

18、~710 Cm-1,二取代,,鄰 735~770 Cm-1間 750~810 Cm-1對(duì) 800~860 Cm-1,,甲苯的紅外光譜圖,,,T / %,A: ?=C-H 3010~3100cm-1,B:?C=C 1570~1600cm-1 ，1470~1520cm-1 （芳環(huán)碳碳骨架伸縮振動(dòng)）,C:一取代：730~770 Cm-1 ，690~710 Cm-1,5、鹵代烴,C—F 1400~1

19、000 cm-1C—Cl 850~600 cm-1C—Br 680~500 cm-1C—I 500~200 cm-1,鍵的伸縮振動(dòng)吸收頻率,850~600 cm-1,游離－O-H（非極性溶劑）3650～3500 cm-1，尖。,締合－O-H 3400～3200 cm-1，寬。,5.醇 (P223),伯、仲、叔醇三者的異同點(diǎn)：,1.締合O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰：均出現(xiàn)在3350cm-1處左右，差

20、距不大。,2. C—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰有明顯的差異：,伯醇：1050～1085cm-1；,仲醇：1100～1125cm-1；,叔醇：1150～1200cm-1。,,,,6.醛與酮（P278）,C＝O,C＝O,二者的異同點(diǎn)：,1）在1700cm-1處均有一個(gè)強(qiáng)而尖的吸收峰，為 C＝O(羰基)的特征吸收峰。,C＝O（羰基）吸收峰的位置與其鄰近基團(tuán)有關(guān)，若羰基與雙鍵共軛，吸收峰將向低波數(shù)區(qū)位移。,2）醛基在2720cm-1處有一個(gè)強(qiáng)度中

21、等的尖峰，這是鑒別分子中是否存在-CHO的特征基團(tuán)。,1.O—H 伸縮振動(dòng)吸收峰：二聚體3000～2500cm-1；,2.C—H 伸縮振動(dòng)吸收峰：,3.C＝O 伸縮振動(dòng)吸收峰：1725～1700cm-1（脂肪族 羧酸），1700～1680cm-1 （芳香族羧酸）。,7. 羧酸及其衍生物,1. C＝O伸縮振動(dòng)：在1850～1780 cm-1、1790～1740 cm-1兩處同時(shí)出現(xiàn)。,2. C—O—

22、C伸縮振動(dòng)：1300～1050cm-1（強(qiáng)吸收）。,用紅外光譜鑒別下列化合物,練習(xí)：,(1)1680~1620cm-1 C＝C伸縮振動(dòng),(2)反式：960~990 cm-1 順式：660~730 cm-1,(3)≡C-H伸縮振動(dòng) 3300 ~ 3340cm-1,(4) ?=C-H 3010~3100cm-1,7.3 核磁共振(NMR)譜 (P294) [nuclear magnetic resonance spectroscopy

23、],7.3.1 核磁共振的產(chǎn)生,核磁共振譜的功能：提供分子中原子數(shù)目、類(lèi)型以及鍵合次序的信息；有時(shí)甚至可以直接確定分子的立體結(jié)構(gòu)。,核磁共振譜是由具有磁矩的原子核,受電磁波輻射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜.,(1) 原子核的自旋與核磁共振,核磁共振的基本條件：,自旋時(shí)能夠產(chǎn)生磁矩的原子核：質(zhì)量數(shù)或原子序數(shù)為奇數(shù)的原子核，其自旋量子數(shù)為半整數(shù)( I=1/2)。,1H、13C、15N、19F、29Si、31P,應(yīng)用最廣泛的是氫核的核磁共振

24、譜:,(1H-NMR 或 PMR),核磁共振的產(chǎn)生:,核象電子一樣，也有自旋現(xiàn)象。,由于原子核帶正電，自旋時(shí)產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，形成磁矩。,在沒(méi)有外磁場(chǎng)時(shí)，自旋核的取向是任意的;,質(zhì)子磁矩的取向:,在磁場(chǎng)中,質(zhì)子自旋所產(chǎn)生的磁矩可以有自旋方向相反的兩種取向.,自旋核在外加磁場(chǎng)中的取向：,取向數(shù) = 2 I + 1 ( I為自旋量子數(shù)) （在沒(méi)有外磁場(chǎng)時(shí)，自旋核的取向是任意的）。,H核的自旋量子數(shù)為1/2,,氫核在磁場(chǎng)中有兩種自

25、旋方向相反的取向:,若用一定頻率的電磁波照射磁場(chǎng)中的質(zhì)子:,,此時(shí)質(zhì)子（氫核）就吸收電磁輻射,從低能級(jí)躍遷到高能級(jí),發(fā)生核磁共振吸收.,H0— 外加磁場(chǎng)強(qiáng)度,(2) 核磁共振儀和核磁共振譜圖,固定磁場(chǎng)改變頻率-----掃頻固定輻射頻率改變磁場(chǎng)------掃場(chǎng) (常用),按公式:,用來(lái)測(cè)定核磁共振的儀器叫核磁共振儀 核磁共振儀收到核磁共振信號(hào)時(shí),由記錄器繪出的波譜圖叫核磁共振譜.,,核磁共振儀示意圖,無(wú)線(xiàn)電波振蕩器,接收及

26、放大器,樣品管,磁鐵,,記錄器,,如上圖，裝有樣品的玻璃管放在磁場(chǎng)強(qiáng)度很大的電磁鐵的兩極之間，用恒定頻率的無(wú)線(xiàn)電波照射通過(guò)樣品。在掃描發(fā)生器的線(xiàn)圈中通直流電流，產(chǎn)生一個(gè)微小磁場(chǎng)，使總磁場(chǎng)強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到一定的值Ho時(shí)，樣品中某一類(lèi)型的質(zhì)子發(fā)生能級(jí)躍遷，這時(shí)產(chǎn)生吸收，接受器就會(huì)收到信號(hào)，由記錄器記錄下來(lái)，得到核磁共振譜。,核磁共振儀示意圖,核磁共振譜,核磁共振儀收到信號(hào)時(shí),就以吸收能量的強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，磁場(chǎng)強(qiáng)度為橫坐標(biāo)繪出一個(gè)吸

27、收峰。,由于質(zhì)子的γ(磁旋比)的數(shù)值是一定的，只要固定電磁波的照射頻率，那么，有機(jī)分子中的所有質(zhì)子似乎都應(yīng)在同一磁場(chǎng)強(qiáng)度下吸收能量,這樣,在核磁共振譜中就只產(chǎn)生一個(gè)吸收峰，這對(duì)測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)是毫無(wú)意義的。,實(shí)驗(yàn)證明：在相同的頻率照射下，化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子將在不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度中出現(xiàn)吸收峰。,7.3.2 化學(xué)位移,把質(zhì)子的外圍電子對(duì)抗外加磁場(chǎng)所引起的作用，稱(chēng)為屏蔽效應(yīng)。,(1)化學(xué)位移的產(chǎn)生,化學(xué)位移是由于核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。,感應(yīng)磁

28、場(chǎng)的方向與外加磁場(chǎng)的方向相反時(shí)：,H實(shí) = H0 – H感應(yīng),屏蔽效應(yīng)(抗磁屏蔽效應(yīng)),感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外加磁場(chǎng)的方向相同時(shí)：,H實(shí) = H 0 ＋ H感應(yīng),增加磁感應(yīng)強(qiáng)度, 產(chǎn)生NMR。,減小磁感應(yīng)強(qiáng)度，產(chǎn)生NMR。,去屏蔽效應(yīng)(順磁屏蔽效應(yīng)),,,(2) 化學(xué)位移（ δ）的表示方法,不同化學(xué)環(huán)境的H核，受到不同程度的屏蔽效應(yīng)的影響，因而吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜的不同位置上，吸收峰這種位置上的差異稱(chēng)為化學(xué)位移。,化學(xué)位移的表示方法：,

29、TMS(四甲基硅烷): (CH3)4Si,為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?,(1)屏蔽效應(yīng)很強(qiáng)，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)（δ值規(guī)定為 0），絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。,(2)結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，是一個(gè)單峰。,(3)容易回收（b.p低），與樣品不締合。,?值小,?值大,CH3R,R2CH2,1.8 CH3C = C,,,,,,,,,,,,,10.0 9.0 8.0 7.0

30、 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0,δ,0.9,,,1.2,,1.5 R3CH,,,2.1,,2~3,,,3.0,,,3.7 CH3O－,,4.5~6.5,,Ar－H,,,,,10~13 RCOOH,,,0.5~5.5 ROH,,0.4~3.5,一些官能團(tuán)中質(zhì)子的化學(xué)位移,P296,常見(jiàn)基團(tuán)中質(zhì)子的化學(xué)位移 P296,（3）影響化學(xué)位移的因

31、素,凡影響電子云密度的因素都將影響化學(xué)位移。其中影響最大的是：誘導(dǎo)效應(yīng)和磁各向異性效應(yīng)。,(a)  誘導(dǎo)效應(yīng),(電負(fù)性的影響),元素的電負(fù)性↑，通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)，使H核的核外電子云密度↓，屏蔽效應(yīng)↓，共振信號(hào)→低場(chǎng),δ值大。,CH3—CH2—CH2—X,,,,<,a,b,屏蔽效應(yīng): Hb>Ha,,,,,,,,,,,C,H,a,H,b,O,?H小,?H大,,低場(chǎng),屏蔽效應(yīng): Ha>Hb,小結(jié)：

32、,?值小,?值大,?H/ppm,?值小，屏蔽作用大； ?值大，屏蔽作用?。??H :,4.12 2.03 1.25,試比較下面化合物分子中 Ha Hb Hc ? 值的大小。,?H ：Hb > Ha > Hc,討論,(b)磁各向異性效應(yīng)----,不同空間位置上的質(zhì)子受到不同的屏蔽作用.,處于屏蔽區(qū)域 的質(zhì)子共振信號(hào)移向高場(chǎng), ?值減小;處于去屏蔽區(qū)域 的質(zhì)子共振信號(hào)移向低場(chǎng), ?值增大。,A.雙鍵碳上的質(zhì)子

33、,,烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一致的區(qū)域（稱(chēng)為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子的共振信號(hào)移,向稍低的磁場(chǎng)區(qū)， ?值增大，其δ=4.5～5.7。,同理，羰基碳上的H質(zhì)子與烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子相似，也是處于去屏蔽區(qū)，存在去屏蔽效應(yīng)，但因氧原子電負(fù)性的影響較大，所以，羰基碳上的H質(zhì)子的共振信號(hào)出現(xiàn)在更低的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=9.4～10。,芳環(huán)的磁各向異性效應(yīng):,環(huán)外：由芳環(huán)上π電子流

34、產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)方向與外加磁場(chǎng)的方向一致，質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。芳環(huán)上質(zhì)子的δ位于低場(chǎng)。,苯環(huán)平面上下方：屏蔽區(qū)，側(cè)面：去屏蔽區(qū)。?H= 7.26,,δ=2.3,δ 2.5 1.2,B.三鍵碳上的質(zhì)子：,碳碳三鍵是直線(xiàn)構(gòu)型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈圓筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相反，故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，使三鍵上H質(zhì)子的共振信號(hào)移向較高的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=2～3。,,,,和?鍵碳原子

35、相連的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相連的H原子。 ?值順序：,（四）決定質(zhì)子數(shù)目的方法,吸收峰的峰面積，可用自動(dòng)積分儀對(duì)峰面積進(jìn)行自 動(dòng)積分，畫(huà)出一個(gè)階梯式的積分曲線(xiàn)。,峰面積的大小(積分曲線(xiàn)階梯高度)與質(zhì)子數(shù)目成正比。,峰面積高度之比 = 質(zhì)子個(gè)數(shù)之比。,（五）共振吸收峰（信號(hào)）的數(shù)目,一個(gè)化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中H核 的化學(xué)環(huán)境。,化學(xué)環(huán)境相同(化學(xué)位移相同)的一組質(zhì)子稱(chēng)為磁等性質(zhì)子?；瘜W(xué)環(huán)境不同(化學(xué)位移

36、不同)的一組質(zhì)子稱(chēng)為磁不等性質(zhì)子。,如：,有幾種不同類(lèi)型的H核，就有幾組吸收峰。,低分辨率譜圖,,CH3―,―CH2―,CH3CH2OH,在高分辨率核磁共振譜儀測(cè)定CH3CH2OH時(shí)CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是單峰，而是多重峰。,這種現(xiàn)象是由于分子中相鄰的不等性質(zhì)子之間的相互干擾引起的。,7.3.3 自旋偶合與自旋裂分,（1）自旋偶合的產(chǎn)生,是由于相鄰的不等性質(zhì)子的自旋相互作用（即干擾）而引起的結(jié)果。這種化學(xué)環(huán)境不同的相鄰原

37、子核之間的相互作用的現(xiàn)象，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線(xiàn)增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。,偶合表示核的相互作用，裂分表示譜線(xiàn)增多的現(xiàn)象。,現(xiàn)以CH3CH2-I為例，討論自旋偶合與自旋裂分作用：,首先，分析―CH3上的氫（以Ha表示）：,它的鄰近―CH2―上有兩個(gè)H核（以 Hb表示），Hb對(duì)Ha的影響可表示如下：,∵ H核的自旋量子數(shù)I = 1/2，在磁場(chǎng)中可以有兩種 取向，即：,+ 1/2（以↑表示）和 －1/2（以↓表示）,這樣，H

38、b的自旋取向的排布方式就有以下幾種情況：,假定在沒(méi)有Hb時(shí)， Ha在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為H0時(shí)發(fā)生核磁共振。,共振吸收峰出現(xiàn)了三次,同理，也可畫(huà)出Ha對(duì)Hb的影響。,共振吸收峰出現(xiàn)了四次。,（2）偶合常數(shù),自旋裂分產(chǎn)生的譜線(xiàn)的間距稱(chēng)為偶合常數(shù)，以Jab表示。下標(biāo)ab表示相互偶合的不等性H核的種類(lèi)。,偶合常數(shù)的單位用Hz表示。偶合常數(shù)的大小與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度、使用儀器的頻率無(wú)關(guān)。相互偶合的質(zhì)子間的偶合常數(shù)相等。,由偶合常數(shù) 可以判斷哪些質(zhì)子間

39、相互偶合。,CH3CH2-I,H0,1 ：3 ：3 ：1,1 ：2 ：1,由此可見(jiàn)，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律：,吸收峰裂分的數(shù)目 = n + 1 n：為相鄰碳上同類(lèi)質(zhì)子的數(shù)目,吸收峰裂分的數(shù)目=(n+1)(n’+1) n 、n’分別為相鄰的

40、 不等性質(zhì)子。,如果自旋偶合的鄰近質(zhì)子不是同類(lèi)型時(shí),則:,（實(shí)際譜圖可能出現(xiàn)譜峰部分重疊，小于計(jì)算值）。,自旋偶合通常只有在兩個(gè)相鄰碳上的質(zhì)子間發(fā)生。,b : (2+1)(2+1)=9,a b c,a b,b: 4+1=5,值得注意的是：,自旋偶合與相互作用的兩個(gè)H核的相對(duì)位置有關(guān)，當(dāng)相隔單鍵數(shù)≤3時(shí)，可以發(fā)生自旋偶合，相隔三個(gè)以上單鍵，即不發(fā)生偶合。,等性H核之間不發(fā)生自旋

41、裂分。 CH3—CH3只有 一個(gè)單峰。,自旋偶合通常只有在兩個(gè)相鄰碳上的質(zhì)子間發(fā)生,1、寫(xiě)出具有下列分子式但僅有一個(gè)核磁共振信號(hào)的化合物的構(gòu)造式。,練習(xí)：,2、某化合物其核磁共振譜如下，試指出各峰的歸屬。,a,b,d,c,2）由峰的強(qiáng)度（峰面積或積分曲線(xiàn)高度），可以判 斷各類(lèi)H的相對(duì)數(shù)目；,3）由峰的裂分?jǐn)?shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目；,4）由峰的化學(xué)位移（δ值），可以判斷各類(lèi)型H所 屬的化學(xué)結(jié)構(gòu)；,一張譜圖

42、可以向我們提供關(guān)于有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的如下信息：,1）由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類(lèi)型的H核；,8.3.4 NMR譜圖解析,3.分子式為 C3H60 的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結(jié)構(gòu)。,譜圖上只有一個(gè)單峰，說(shuō)明分子中所有氫核的化學(xué)環(huán)境完全相同。結(jié)合分子式可斷定該化合物為丙酮。,4. 某化合物的分子式為C3H7Cl，其N(xiāo)MR譜圖如下圖所示：,試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。,解：,由分子式可知，該化合物是一個(gè)飽和化合物；,由譜圖可知：,(

43、1) 有三組吸收峰，說(shuō)明有三種不同類(lèi)型的 H 核；,(2) 該化合物有七個(gè)氫，有積分曲線(xiàn)的階高可知a、b、 c各組吸收峰的質(zhì)子數(shù)分別為3、2、2；,(3) 由化學(xué)位移值可知：Ha 的共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)，其屏蔽效應(yīng)最大，該氫核離Cl原子最遠(yuǎn)；而 Hc 的屏蔽效應(yīng)最小，該氫核離Cl原子最近。,結(jié)論：該化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為：,5.若有樣品A和B ，已知它們都是戊酮，其中一個(gè)是 3-戊酮，另一個(gè)是 3-甲基-2-丁酮。根據(jù)下列譜圖確定A