04-流變學(xué)基礎(chǔ)-第四章

1、流 變 學(xué) 基 礎(chǔ),授課學(xué)時：32學(xué)時授課對象：印07-1～5班授課老師：魏先福授課時間：08-09第二學(xué)期,一、概述二、應(yīng)力與變形的關(guān)系三、影響高分子流變學(xué)的因素四、分子理論五、時溫等效原理,一、概述,稀薄高分子溶液液晶高分子高分子熔體高分子固體高分子加工成型 反應(yīng)性高分子,Maxwell模型Voigt模型的局限性,二、應(yīng)力~變形間的關(guān)系,一定應(yīng)力下的creep,s,s0,g,t,t,creep &

2、 creep recovery,t1,t1,,,,g1,g2,g3,,,,,g1,g2+g3,,creep,creep recovery,0<t<t1,蠕動變形（creep）,,t>t1,蠕變恢復(fù)（creep recovery）,,正弦應(yīng)力下的動態(tài)性質(zhì),,J’(w),J”(w),J”(w),J’(w),lgw,,,橡膠態(tài),流動態(tài),轉(zhuǎn)移態(tài),玻璃態(tài),儲存柔量,損失柔量,,,無定形高分子的蠕變?nèi)崃颗c時間的關(guān)系,,,,四個區(qū)域

3、,玻璃態(tài),轉(zhuǎn)移態(tài),橡膠態(tài),流動態(tài),,無交聯(lián)結(jié)構(gòu),,交聯(lián)結(jié)構(gòu),Jg=10-10,Jd,Je=10-6,Tg,,,遲延柔量,平衡柔量,一定變形下的stress relaxation,t,g,g0,s,stress relaxation,t,0 t0,,,,,s,s0,無定形高分子的松弛彈性率與時間的關(guān)系,,正弦變形下的動態(tài)粘彈性,松譜線弛與遲延譜線,G(t)-Ge,G’(w)-Ge,G”(w),h’(w),,松弛時間的函數(shù),,設(shè)：,

4、則，用拉普拉斯積分可表示為：,,設(shè)：,,松譜線弛,,松譜線弛,,三、影響高分子流變學(xué)的因素,剪切粘度與拉伸粘度,溫度的影響對材料是很重要的，因?yàn)闇囟鹊纳呦喈?dāng)于加快了分子的運(yùn)動能量。它的力學(xué)松弛速度就會加快，抗蠕變性就差。如溫度遠(yuǎn)高于材料的玻璃化溫度，則材料很容易蠕變。而溫度低于玻璃化溫度，材料的蠕變就小得多。,溫度的影響,分子量的影響,降低分子量可以增加流動性，改善其加工性能。 低切變速率下，聚合物熔體的零剪切粘度與重均分子量存在

5、經(jīng)驗(yàn)關(guān)系。 圖 在臨界分子量以上的區(qū)域具有高彈性。溫度依賴性的變化歸結(jié)于分子之間的纏結(jié)（不僅僅是鄰近分子量的交疊，而是很強(qiáng)的連接，就像化學(xué)交聯(lián)）。,高分子溶液在非常低的溶度、且分子之間沒有很強(qiáng)的作用力時，物理性質(zhì)隨著濃度c的上升而增大。隨著c的上升，粘度增長速度更快，最后粘度以c3或者更高的速度增長。 圖,濃度的影響,四、分子理論,珠簧模型,G：分子重心

6、第j個珠子位置：rj 摩擦系數(shù)： 速度： uj同位置流體速度：vj,珠子作用于流體的力 Fj:,考慮到vj受其它珠子的影響，流體的速度vj ：,不受其它珠子影響時的速度,Rouse-Zimm理論,Rouse理論,基于分子形態(tài)變化導(dǎo)致熵降低（減少）而發(fā)生自有能變化，以及體系恢復(fù)無序狀態(tài)（穩(wěn)定狀態(tài)）而發(fā)生擴(kuò)散的情形下，在周期性變形作用下，解析能量的儲存及耗散，求出復(fù)數(shù)彈性率、復(fù)數(shù)粘性率。

7、,Zimm理論,考慮流體間的相互作用，計算出各個珠子間的相互作用，求出G*、h*。,根據(jù)Rouse理論：,：摩擦系數(shù),：最長松弛時間,對于高分子稀溶液：,Maxwell模型：,Rouse理論：,當(dāng)濃度很小時，固有動態(tài)粘性率 ：,hs：溶劑粘度,在高頻領(lǐng)域，G’=G”,Zimm理論：,a：單體的有效長度,在高頻領(lǐng)域，,Rouse理論,Zimm理論,G’G”,G’G”,w,w,G’, G”,G”,G’,G’,G”,Slope=1,,

8、Slope=2,,Slope=1,,Slope=2,,Slope=1/2,,Slope=2/3,,（蛇行）管模型,設(shè)：分子鏈由n個與a相等的分子單元組成,分子末端乘方距離R2,D：擴(kuò)散系數(shù)td：最長松弛時間,p=1、2……,若：,有：,其它分子理論,Graessley理論、Ferry理論、Marvin-Oser理論、分子網(wǎng)絡(luò)理論等,五、時溫等效原理,高聚物的同一力學(xué)松弛現(xiàn)象可以在較高的溫度、較短的時間（或較高的作用頻率）觀察到，也可

9、以在較低的溫度下、較長時間內(nèi)觀察到。因此，升高溫度與延長觀察時間對分子運(yùn)動具有等效性，對高聚物的粘彈性行為也具有等效性。即時溫等效原理。,理論基礎(chǔ),可以解決的問題,通過改變測試溫度，拓展觀測作用時間的范圍 通過改變作用時間，拓展觀測溫度的范圍 相對意義上，可以提高測試儀器的靈敏度和精度,移動因子aT,,,,,,WLF公式,Williams Landel Ferry （1955）,,Andrade 公式,A：T=∞時的粘