幾種有機(jī)物輔助水熱法合成氧化錳及其類芬頓催化性能.pdf

1、近年來，高級(jí)氧化技術(shù)利用極其活躍的自由基作為主要氧化劑，用于催化降解有機(jī)污染物而備受關(guān)注，其中，F(xiàn)enton氧化法對(duì)高毒性、高濃度和可生性差的廢水具有較好的去除效果。因此，本論文以高錳酸鉀為錳源和氧化劑，添加一定量的有機(jī)物作為改性劑，采用水熱合成法制備了一系列的錳氧化物，對(duì)其進(jìn)行了類Fenton催化H2O2降解亞甲基藍(lán)(MB)的實(shí)驗(yàn)，測(cè)定產(chǎn)物的催化性能，并揭示了不同有機(jī)物種類和用量對(duì)產(chǎn)物的晶相、形貌、尺寸及催化活性的影響。本論文的研究內(nèi)

2、容及結(jié)果如下:
　　1.環(huán)己烷對(duì)δ-MnO2催化H2O2降解MB性能的影響
　　以不同體積的環(huán)己烷為改性劑，通過簡易的水熱法(180℃/24 h)制備了未改性(CHM-0)和改性(CHM-2、CHM-5和CHM-10)的δ-MnO2，測(cè)定了產(chǎn)物的吸附與降解性能，采用XRD、SEM、TEM和N2吸-脫附等微觀技術(shù)手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，并用GC-MS技術(shù)對(duì)水熱過程中CHM-5的溶液進(jìn)行分析，使用自由基捕獲劑初步探討了反應(yīng)的催化機(jī)

3、理，并評(píng)價(jià)了其穩(wěn)定性。結(jié)果表明:(1)環(huán)己烷對(duì)δ-MnO2催化H2O2降解MB性能的提高具有促進(jìn)作用，且隨著環(huán)己烷添加量的增加，對(duì)MB的吸附率逐漸增大，而氧化降解貢獻(xiàn)率和總?cè)コ室訡HM-5為最高。(2)改性δ-MnO2的晶型和CHM-0相比，降低了衍射峰的強(qiáng)度和晶化的程度。(3) CHM-5樣品形貌中不僅有δ-MnO2結(jié)構(gòu)的花狀微球，還有一維棒狀顆粒和粒徑約為30-60 nm的不規(guī)則的微球存在。(4) CHM-5樣品的比表面積為148

4、.7 m2·g-1，孔容為0.33cm3·g-1，遠(yuǎn)大于CHM-0(比表面積僅為15.9 m2·g-1，孔容為0.084 cm3·g-1)。(5)環(huán)己烷會(huì)被KMnO4逐步氧化，生成丙酮、環(huán)己醇和環(huán)己酮三種產(chǎn)物，環(huán)己烷的氧化中間產(chǎn)物在δ-MnO2晶核的表面上吸附，改變了δ-MnO2的形貌與結(jié)晶度，使其比表面積顯著提高，進(jìn)而影響產(chǎn)物的催化性能。(6)改性δ-MnO2催化H2O2主要生成了·OH而導(dǎo)致MB的去除。(7)進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，反復(fù)循環(huán)3

5、次后，去除效率仍保持在91％以上。環(huán)己烷制各的改性δ-MnO2為提高M(jìn)B的催化降解性能提供了一種新方法。
　　2.四種單取代苯對(duì)MnO2結(jié)構(gòu)及性能影響的比較研究
　　以甲苯、乙基苯、苯甲醛和苯甲酸四種單取代苯為改性劑，根據(jù)和高錳酸鉀之間摩爾比(0、2、5、10)的不同，制備了一系列的氧化錳。測(cè)定了產(chǎn)物的催化降解性能。采用XRD、SEM和N2吸-脫附等手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，探究了MnO2的微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明:(

6、1)以摩爾比都為5時(shí)為例，四種單取代苯制備的改性產(chǎn)物均提高了對(duì)MB的去除能力，且烴類及羧基取代物和醛類相比，對(duì)MB的去除效率更高。(2)當(dāng)添加甲苯、乙基苯和苯甲酸時(shí)，得到的產(chǎn)物都為δ-MnO2，但有機(jī)物的加入降低了產(chǎn)物的銳化程度，當(dāng)添加苯甲醛時(shí)，產(chǎn)物的晶型由δ-MnO2逐漸轉(zhuǎn)化為α-MnO2。(3)添加甲苯制備的改性產(chǎn)物中，形貌和δ-MnO2相同都為納米片組裝而成的花狀微球，但其直徑要稍小一些;添加乙基苯和苯甲酸制備的改性產(chǎn)物中，不僅有

7、δ-MnO2結(jié)構(gòu)的花狀微球，還有納米棒的出現(xiàn);添加苯甲醛制備的改性產(chǎn)物中，其形貌都為納米棒的結(jié)構(gòu)。(4)添加甲苯所得產(chǎn)物，對(duì)MB的吸附貢獻(xiàn)率和總?cè)コ识家阅柋葹?時(shí)最高（94.9％)。隨著乙基苯和高錳酸鉀摩爾比的增加，對(duì)MB的降解貢獻(xiàn)率逐漸增大。苯甲醛的加入提高了MnO2對(duì)MB的吸附與降解性能，但其去除效果不如官能團(tuán)為烴類的單取代苯。添加苯甲酸摩爾比為10時(shí)，催化效果明顯變差，可能與產(chǎn)物的晶型和形貌有直接的關(guān)系?？傊?，有機(jī)物的加入改變

8、了δ-MnO2的微觀結(jié)構(gòu)，改性產(chǎn)物晶型為δ-MnO2、形貌為花狀和棒狀結(jié)構(gòu)時(shí)，可以增大其比表面積，進(jìn)而提高對(duì)MB的催化性能。
　　3.環(huán)己烷對(duì)α-MnO2催化H2O2降解MB性能的影響
　　以濃鹽酸和高錳酸鉀為原料，同樣以環(huán)己烷為改性劑，水熱制備了未改性和改性的α-MnO2。測(cè)定了產(chǎn)物對(duì)MB催化性能的影響。采用XRD、SEM和BET技術(shù)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了分析，結(jié)果表明:改性產(chǎn)物和未改性α-MnO2相比，對(duì)MB表現(xiàn)出了更高的降解性能