蒽醌染料茜素綠模擬廢水的微波無(wú)極紫外光催化氧化降解過(guò)程的研究.pdf

1、蒽醌染料具有色澤鮮艷、固色率高、染色牢度好等優(yōu)點(diǎn)，已成為印染業(yè)中用量第二大的染料。但由于該類染料廢水有機(jī)成分含量高、成分復(fù)雜和可生化性差，導(dǎo)致現(xiàn)有的處理技術(shù)處理效果不理想。因此，建立新的降解方法并形成新的廢水處理工藝對(duì)蒽醌類染料廢水進(jìn)行處理是急需解決的重大問(wèn)題。
　　由于光催化氧化法具有礦化徹底、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，越來(lái)越受到人們的重視，光催化氧化法在染料廢水處理中具有廣泛的應(yīng)用。本文以微波無(wú)極紫外光催化氧化降解過(guò)程為研究目標(biāo)，選擇

2、蒽醌染料茜素綠為模型污染物，以微波無(wú)極紫外燈為光源，采用微波無(wú)極紫外光氧化體系（MW/UV）、非均相微波無(wú)極紫外光催化體系（MW/UV/TiO2）和均相微波無(wú)極紫外光催化體系（MW/UV/Ce(III)）系統(tǒng)地研究模擬染料廢水降解過(guò)程中分子結(jié)構(gòu)的變化、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、中間產(chǎn)物和可生化性，重點(diǎn)探討研究降解過(guò)程中產(chǎn)生的活性自由基，并推測(cè)其降解機(jī)理和降解歷程。本研究取得的主要結(jié)論如下：
　　(1)在MW/UV體系中茜素綠模擬廢水的脫色反應(yīng)符

3、合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。酸性或自然pH條件下染料的降解速率差別不大，堿性pH條件可大大提高降解速率；隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)速率稍有提高,可能是由于光活化后的后續(xù)反應(yīng)對(duì)溫度敏感所致；光源實(shí)驗(yàn)中微波無(wú)極紫外燈對(duì)染料的脫色作用明顯高于傳統(tǒng)紫外燈。該體系中除了產(chǎn)生的羥基自由基為主要活性物種外，超氧自由基也參與了染料的光降解反應(yīng)。在分析中間降解產(chǎn)物的基礎(chǔ)上推導(dǎo)了MW/UV體系中自由基的產(chǎn)生機(jī)理和染料可能的降解路徑。在活性自由基的作用下，茜素綠的

4、C-N鍵斷裂，共軛結(jié)構(gòu)破壞，發(fā)色基團(tuán)脫落現(xiàn)從而實(shí)現(xiàn)染料的脫色，形成具有蒽醌母體結(jié)構(gòu)的初級(jí)產(chǎn)物；同時(shí)磺酸基團(tuán)脫落最終逐漸形成硫酸根，氨基被進(jìn)一步氧化最終成硝酸根；羥基自由基連續(xù)攻擊并氧化初級(jí)產(chǎn)物，最后開(kāi)環(huán)形成鄰苯二甲酸，再進(jìn)一步氧化成小分子酸，如甲酸、乙酸、草酸等。通過(guò)檢測(cè)降解過(guò)程中茜素綠廢水對(duì)錦鯉和大腸桿菌的急性毒性實(shí)驗(yàn)可知，降解過(guò)程中茜素綠溶液的毒性伴隨著中間產(chǎn)物的產(chǎn)生先升高后下降。
　　(2) MW/UV和MW/UV/TiO2

5、體系對(duì)染料均具有明顯的脫色效果，但是MW/UV體系對(duì)茜素綠廢水的TOC去除效果不理想，反應(yīng)90 min時(shí)TOC去除率只有17.07％，而MW/UV/TiO2體系對(duì)茜素綠溶液的TOC去除率為82.78%。茜素綠的光催化脫色效率隨著TiO2投加量的增加先上升后下降，TiO2最佳使用量為0.8 g/L；MW/UV/TiO2體系削弱了染料起始濃度對(duì)降解效率的影響，濃度不高于0.24 mmol/L時(shí),染料的脫色率可達(dá)80%以上，拓寬了AG的濃度范

6、圍；pH在3-11范圍內(nèi)，AG的最終脫色效果差別不大，溶液pH為6左右時(shí)TOC去除率常數(shù)（kTOC%）最大；AG的降解效率隨著溫度的升高稍有提高。在較低的曝氣量時(shí)， MW/UV/TiO2體系具有很好的光催化效率。隨著光強(qiáng)的增加，AG的脫色效果明顯提高，kTOC%與光強(qiáng)呈線性關(guān)系。此外，茜素綠模擬廢水通過(guò)MW/UV/TiO2光催化降解后可生化性得到明顯的提高， BOD5/COD由反應(yīng)前的0.0959提高到0.4009?；钚宰杂苫腅SR鑒

7、定分析結(jié)果證實(shí)MW/UV/TiO2體系中有羥基自由基和超氧自由基的產(chǎn)生，可能是由于TiO2在紫外光照射下表面電子分離產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，進(jìn)一步與O2、H2O和OH-等發(fā)生一系列反應(yīng)最終生成羥基自由基和超氧自由基，并將表面吸附的染料進(jìn)行降解。利用離子色譜、液相色譜、氣質(zhì)譜聯(lián)用儀和電噴霧-質(zhì)譜測(cè)定了降解過(guò)程中AG模擬廢水的中間產(chǎn)物，并根據(jù)中間產(chǎn)物推測(cè)了MW/UV/TiO2體系中茜素綠廢水可能的光催化降解歷程。
　　(3) MW/UV體系

8、中加入少量的鈰離子（Ce(III)），可明顯提高茜素綠模擬廢水的降解速率，30 min后染料可完全脫色。茜素綠模擬廢水的降解速率隨著Ce(III)濃度的增加明顯增加，但是當(dāng)Ce(III)濃度濃度高于0.5 mmol/L時(shí)，降解速率增加緩慢；酸性條件下更有利于染料的降解，鈰離子催化劑對(duì)酸度廢水處理具有很大的優(yōu)勢(shì)；適當(dāng)?shù)钠貧?，有利于染料廢水的降解；隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)速率稍有提高；除 NO3-外大部分陰離子對(duì)染料的降解具有抑制作用；MW

9、/UV/Ce(III)體系對(duì)其他蒽醌染料和苯酚均具有較好的降解性能。自由基捕獲實(shí)驗(yàn)和熒光光譜數(shù)據(jù)均表明 MW/UV/Ce(III)體系中有羥基自由基的產(chǎn)生；根據(jù) MW/UV/Ce(III)體系中的活性自由基和Ce(NO3)3溶液降解過(guò)程中的紫外可見(jiàn)光譜，推測(cè)了 MW/UV/Ce(III)體系自由基可能的光催化降解機(jī)理。利用液相色譜和電噴霧-質(zhì)譜測(cè)定了降解過(guò)程中 AG溶液中的中間產(chǎn)物；根據(jù)中間產(chǎn)物推測(cè)了MW/UV/Ce(III)體系中AG