高中化學競賽有機部分講義

1、一 親核取代反應,1 定義2 親核取代反應的機制3 影響親核取代反應的因素4 成環(huán)的SN2反應,,,,1 定義：有機化合物分子中的原子或原子團被親核試劑取代的反應稱為親核取代反應。,RCH2–A + Nu： RCH2–Nu + A：,,中心碳原子,,底物,（進入基團） 親核試劑,產(chǎn)物,離去基團,受進攻的對象,,一般是負離子或帶電子對的中性分子,,反應包括中心碳原子與離去基團相

2、連的鍵斷裂，進入基團 (親核試劑) 和中心碳原子構(gòu)成新鍵。,,,,2 親核取代反應的機制,（1）一級反應和二級反應（2）構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（3）雙分子親核取代反應（SN2）（4）單分子親核取代反應（SN1）（5）溶劑解反應,,,,（1）一級反應和二級反應,反應速度只取決于一種化合物濃度的反應，在動力學上稱為一級反應。V=k[A],反應速度取決于兩種化合物濃度的反應，在動力學上稱為二級反應。V=k[A][B],,,,（2）

3、構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn),如果一個反應涉及到一個不對稱碳原子上的一根鍵的變化，則將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為構(gòu)型保持，而將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向形成的情況稱為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。這種構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)也稱為Walden轉(zhuǎn)換。,,（R）-2-溴辛烷 [?]D=-34.6o,（S）-2-辛醇 [?]D=+9.9o,構(gòu)型保持,構(gòu)型翻轉(zhuǎn),HO-,,,,（R）-2-辛醇 [?]D=+9.9o,定義：有兩種分子參與了決定反應速度關(guān)鍵

4、 步驟的親核取代反應稱為SN2 反應。,（3）雙分子親核取代反應（SN2）,,,,*1.這是一個一步反應，只有一個過渡態(tài)。過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)特點是：中心碳是sp2雜化，它與五個基團相連，與中心碳相連又未參與反應的三個基團與中心碳原子處于同一平面上，進入基團 (親核試劑) 和離去基團處在與該平面垂直，通過中心碳原子的一條直線上，分別與中心碳的p軌道的二瓣結(jié)合。,SN2的特點,*2.所有產(chǎn)物的構(gòu)型都發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。,,,*3.該反應在大

5、多數(shù)情況下，是一個二級動力學控制的反應。,,定義：只有一種分子參與了決定反應速度關(guān)鍵步驟 的親核取代反應稱為SN1 反應。,（4）單分子親核取代反應（SN1）,,,-Br -,,,:Nu,,,,單分子親核取代反應的機理,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,過渡態(tài),反應物,產(chǎn)物,中間體,過渡態(tài),過渡態(tài),慢,-Br-,Nu-,快,,,,SN1的特點,*1.這是一個兩步反應，有兩個

6、過渡態(tài)，一個中間體，中間體為碳正離子。,*2.由于親核試劑可以從碳正離子兩側(cè)進攻，而且機會相等，因此若與鹵素相連的碳是不對稱碳，則可以得到構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)兩種產(chǎn)物。,,*3. 這是一個一級動力學控制的反應。又是單分子反應。,,,,重排產(chǎn)物,消去產(chǎn)物,*4.在SN1 反應中，伴隨有重排和消去產(chǎn)物。,,,,重排反應,當化學鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中時，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同，結(jié)構(gòu)不同的新分子，這種反應稱

7、為重排反應。,,,,[ ],CH3 C CH2,….,….,,,,CH3,CH3,,,斷裂,形成,,,重排反應機理,?,重排,一級碳正離子,三級碳正離子,重排產(chǎn)物,消去產(chǎn)物,,,,定義： 如果反應體系中沒有另加試劑，底物就將與溶劑發(fā)生反應，這時，溶劑就成了試劑，這樣的反應稱為溶劑解反應。,（CH3)3C-Br + C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 + HB

8、r,,反應機理,?+,?-,?,?,?+,?+,?+,?+,?,*,*,*,溶劑解反應速度慢，主要用于研究反應機理。,（5）溶劑解反應,,,,3 影響親核取代反應的因素,（1）烷基結(jié)構(gòu)的影響（2）離去基團的影響（3）溶劑對親核取代反應的影響（4）試劑親核性對親核取代反應的影響（5）碘負離子和兩位負離子,,,,（1）烷基結(jié)構(gòu)的影響,烷基結(jié)構(gòu)對SN2的影響,V > V > V > V

9、,CH3X,1o RX,2o RX,3o RX,R-Br + I- RI + Br -,,R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C,V相對 150 1 0.01 0.001,,,,V > V > V

10、 > V,3o RX,2o RX,1o RX,CH3X,,結(jié)論 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1,R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C,V相對 1

11、 1.7 45 108,R-Br + H2O R-OH + HBr,,甲酸,烷基結(jié)構(gòu)對SN1的影響,,,,*1 溴代新戊烷的親核取代,E1,親核試劑強，SN2。親核試劑弱，溶劑極性強，SN1。,幾種特殊結(jié)構(gòu)的情況分析,,,,相對V 1

12、 40 120,SN2,SN1：C+穩(wěn)定 SN2：過渡態(tài)穩(wěn)定,*3 苯型、乙烯型鹵代烴較難發(fā)生SN反應。,SN1: C-X鍵不易斷裂 SN2：不能發(fā)生瓦爾登轉(zhuǎn)化,,*2 烯丙型、苯甲型鹵代烷是1oRX,但其SN1和SN2反應都很易進行。,RX CH3CH2X CH2=CHCH

13、2X,,,,*4 橋頭鹵素，不利于SN反應（比苯型、乙烯型鹵代烴更難）,（CH3)3CBr,相對V 1 10-3 10-6 10-13,SN1,SN1：不利于形成平面結(jié)構(gòu) SN2：不利于Nu ：從背面進攻,,,,離去基團的離去能力越強，對

14、SN1和SN2反應越有利。,不好的離去基團有,F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN,好的離去基團有,Cl- < Br - ? H2O < I- < < <,1 50 50 150 180 300

15、 2800,（2）離去基團的影響,,,,鍵能越弱，越易離去,離去基團堿性越弱，越易離去,C-F (485.3) C-Cl (339.0) C-Br (284.5) C-I (217.0),HF Cl- > Br - > I-,,,,*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根為什么是好的離去基團？,CH3O-SO2-OH,CH3O-SO2-OCH3,R-SO2-

16、OH,硫酸,硫酸單甲酯,硫酸二甲酯,磺酸,苯磺酸,對甲苯磺酸,對甲苯磺酸甲酯,苯磺酰氯,氧上的負電荷可以通過硫離域到整個酸根上，從而使負離子穩(wěn)定，所以負離子易離去。,討 論,,,,R-OH R-OH2 R+ + H2O,,,H+,+,? ?,? -,?+,,,,*2 怎樣使羥基轉(zhuǎn)變成一個好的離去基團？,*3 離去基團離去能力差異的具體應用：

17、 好的離去基團總是可以被不好的離去基團所取代。,R-X + AgNO3 RONO2 + AgX,,,,,好的離去基團,不好的離去基團,,,,,,溶劑的分類：質(zhì)子溶劑、偶極、非極性溶劑,溶劑對反應影響的規(guī)律,1 質(zhì)子溶劑對SN1反應有利，對SN2的影響要作具體分析 。2 偶極溶劑對SN2反應有利。（相對于SN1、質(zhì)子溶劑而言）3 極性溶劑對SN1反應有利，對SN2反應多數(shù)情況不利。 （因為S

18、N1反應過渡態(tài)極性增大，SN2反應過渡態(tài)極性減?。? 非極性溶劑對SN1、 SN2反應都不利(RX不溶于非極性溶劑）。,（3）溶劑對親核取代反應的影響,SN1 RX—[R·······X ] R+ + X-,,?-,?,?+,SN2 Nu- + RX —[Nu ·····

19、;·· R·······X ] NuR + X-,,?,? -,? -,,,,試劑親核性的強弱對SN1反應不重要。試劑親核性越強，對SN2反應越有利。,堿 性： 試劑對質(zhì)子的親合能力。親核性： 一個試劑在形成過渡態(tài)時對碳原子的親合能力。,親核試劑的親核性由兩種因素決定試劑的給電子能力

20、試劑的可極化性,給電子能力強，可極化性大，試劑親核性強。,（4）試劑親核性對親核取代反應的影響,,,,,H3C- H2N- HO- F-,Cl-Br - I-,,,,,2.5 3.1 3.5 4.1,2.8,2.7,2.2,堿性逐漸減弱,親核性逐漸減弱,可極化性減弱,在質(zhì)子溶劑中親核性的變化規(guī)律,H3C- H2N- HO- F-,Cl-

21、Br - I-,,,,,堿性逐漸減弱,可極化性減弱親核性逐漸減弱,1 溶劑對可極化性很高，但堿性弱的試劑的親核性影響不大（例如I-）。,2 溶劑對可極化性小，但堿性強的試劑的親核性影響大（例如F-、Cl-、Br -）。,在偶極溶劑中親核性的變化規(guī)律,,,,*1 質(zhì)子溶劑中常用親核試劑的排列順序,RS- ? ArS- > CN- > I- > NH3 (RNH2),> RO- ? HO- > Br -

22、> PhO- > Cl- > > H2O >F-,不易形成氫鍵親核性大,易形成氫鍵親核性小,,,情況分析,,,,*2 在質(zhì)子溶劑中，同一種原子與不同原子或基團相連時，多 數(shù)情況下，其親核性順序與堿性大小順序一致。,RO- > HO- > PhO- > RCOO- > ROH > H2O,堿性逐漸減弱 親核性逐漸減弱,,*3 少數(shù)例外情況,CH3O-

23、 CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-,,堿性逐漸增大 親核性逐漸減弱,,,,*1 碘負離子是一個好的離去基團 原因：C-I 鍵鍵能低，I- 的堿性弱。,*2 在質(zhì)子溶劑中，碘負離子是一個好的親核試劑。 原因：1 碘的體積大，電負性小，核對外層電子控制 差，所以可極化性大。

24、 2 碘的堿性弱，所以溶劑化作用小。,碘負離子的這種雙重反應性能可使它成為親核取代反應的中轉(zhuǎn)站。,R- Cl,R-Nu,R-I,,Nu-,,,,,I-,Nu-,利用碘負離子是一個好的親核試劑,利用碘負離子是一個好的離去基團,,,（5）碘負離子和兩位負離子,加少量碘即可促進反應。,,,碘負離子,,定義：一個負離子有兩個位置可以發(fā)生反應，則稱其具有雙位反應性能,具有雙位反應性能的負離子稱為兩位負離子。,兩位負離子,

25、,,,實例一 分析,HO?N=O,H+ + -O?N=O,O=N=O,,-O?N=O,3.0,3.5,-,氮的可極化性大，親核性也大發(fā)生SN2反應，氮端進行反應。,*1 RCH2Br + NaNO2,RCH2NO2,*2 R2CHBr + AgNO2,R2CHONO + AgBr,,SN2,乙醚,乙醚,,SN1,亞硝酸酯,硝基烷,,,氧的電負性大，原子半徑比氮小，所以氧堿性大。遇酸或發(fā)生SN1

26、反應，氧端進行反應。,,,,HCN,,H+ + -C?N,2.6 3.0,: C?N:,:C=N:,-,-,堿性大,親核性強,,,RCH2X + NaCN (or KCN),RCH2CN + NaX,SN2,,RCH2X + *AgCN,RCH2NC(異晴) + AgX,過渡態(tài)類似SN1,,SN2,,實例二 分析,..,,,,實例三 分析,HSC?N,H+ + - SC?N,

27、,2.6,3.0,:S-C?N:,..,..,..,S=C=N:,-,-,堿性大,親核性強,,,硫代氰酸,..,..,,,,如果某化合物中的一個位置有離去基團，另一個位置有親核試劑，這時，親核取代反應就可以在分子內(nèi)發(fā)生。分子內(nèi)的親核取代反應一般都按SN2機制進行，產(chǎn)物是一個環(huán)形化合物，所以這類反應稱為成環(huán)的SN2反應。,V五元環(huán) > V六元環(huán) > V中環(huán)，大環(huán) > V三元環(huán) > V四元環(huán),,4 成環(huán)的SN2反

28、應,必須在稀溶液中進行,,,,,定義：鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成烯烴的反應 稱為鹵代烷的消去反應。,CH3-CH2X,CH2=CH2 + HX,,堿,機理： E1，E2,二 消去反應,,,,E1反應機理,SN1反應機理,慢,慢,快,快,進攻?-H,,進攻C+,,堿性強，升溫對E1有利。中性極性溶劑對SN1有利。,離去基團的離去能力影響反應速度。試劑親核性強弱影響產(chǎn)物比例。,E1反應機理和SN1反應機理