鉑團(tuán)簇結(jié)構(gòu)性質(zhì)的分子模擬和第一原理計(jì)算.pdf

團(tuán)簇由幾個(gè)到幾千個(gè)原子聚集形成的相對(duì)穩(wěn)定的物質(zhì)，介于微觀的原子和宏觀的固體物質(zhì)之間的一種特殊物質(zhì)過渡結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出新奇的物理和化學(xué)性質(zhì)的尺寸依賴性，對(duì)它的深入研究將有助于為微觀尺度材料的合理設(shè)計(jì)和改性提供科學(xué)依據(jù)。近年來，針對(duì)納米級(jí)、亞納米級(jí)鉑團(tuán)簇的實(shí)驗(yàn)和理論研究十分活躍，一方面是因?yàn)殂K團(tuán)簇在納米功能材料、電子元件以及催化劑方面的潛在的重要應(yīng)用，另一方面鉑團(tuán)簇為研究納米顆粒由小到大直至轉(zhuǎn)變?yōu)閴K體過程中團(tuán)簇結(jié)構(gòu)、性質(zhì)演變提供了模型。 本文利用遺傳算法和第一性原理相結(jié)合方法研究了中等尺寸Ptn(n=15-24)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)衍生模式和電子性能。電子的交換關(guān)聯(lián)作用取廣義梯度近似下的PBE形式，并選取傅立葉變換為基礎(chǔ)的密度泛函半核芯贗勢(shì)(DSPP)來處理鉑原子間的芯問題，同時(shí)使用包含軌道極化函數(shù)在內(nèi)的雙數(shù)值基組(DNP)來解決芯效應(yīng)問題，第一性原理計(jì)算全部采用全電子密度泛函理論的DMol3程序包來完成，這種參數(shù)體系簡稱為PBE/DSPP/DNP。 本文發(fā)現(xiàn)中等尺寸的Ptn(n=15-24)的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)傾向于開殼層而非閉殼層，對(duì)比了四種結(jié)構(gòu)生長方式：面彎曲的菱形十二面體(DODB)，截角八面體(COB)，三角層狀和簡單立方生長方式。Ptn(n=15-16，19，24)采取基于十二面體芯的生長方式；Ptn(n=17-18，20)三角層狀生長；Pt21和Pt23的骨架為多個(gè)簡單立方組成的結(jié)構(gòu)。Pt22是一個(gè)具有Cs對(duì)稱性的結(jié)構(gòu)。 本文還詳細(xì)研究了最穩(wěn)定Ptn(n=15-24)團(tuán)簇的電子性質(zhì)。例如：最高占據(jù)—最低空軌道能隙(HOMO—LUMO gap)和垂直電離勢(shì)(IPv)與團(tuán)簇的尺寸依賴性能，自旋多重度(M=1，3，5)對(duì)其產(chǎn)生的影響。Ptn(n=15，18，24)比其它尺寸的Pt團(tuán)簇具有較大的結(jié)合能、電離勢(shì)和能隙表明Ptn(n=15，18，24)可能為幻數(shù)團(tuán)簇。只有Pt22的最穩(wěn)定構(gòu)型處于三重態(tài)而其他構(gòu)型都處于單重態(tài)。此外，我們還研究了態(tài)密度與團(tuán)簇結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。 本文的研究結(jié)果對(duì)于深入理解中等尺寸Pt團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)衍生和電子性能，為以后的實(shí)驗(yàn)提供可靠的理論依據(jù)。