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文檔簡介
1、聚丙烯的改性和應(yīng)用范圍聚丙烯的改性和應(yīng)用范圍改性聚丙烯發(fā)展動向聚丙烯在生產(chǎn)數(shù)量迅速發(fā)展的同時,也在性能上不斷出新,使其應(yīng)用的廣度和深度不斷變化,近年來或者通過在聚合反應(yīng)時加以改進,或者在聚合后造粒時采取措施,有一些更具獨特性能的聚丙烯新的品種問世,如透明聚丙烯、高熔體強度聚丙烯等。透明改性PP的結(jié)晶是造成不透明的主要原因利用急冷凍結(jié)PP的結(jié)晶趨向,可以得到透明的薄膜,但有一定壁厚的制品,因熱傳導(dǎo)需要時間,芯層不可能迅速被冷卻凍結(jié),因此對
2、于有一定厚度的制品不能指望用急冷的辦法提高透明度,必須從PP的結(jié)晶規(guī)律和影響因素入手。經(jīng)一定技術(shù)手段得到的改性PP,可具有優(yōu)良的透明性和表面光澤度,甚至可以和典型的透明塑料(如PET、PVC、PS等)相媲美。透明PP更為優(yōu)越的是熱變形溫度高,一般可高于110℃,有的甚至可達135℃,而上述三種透明塑料的熱變形溫度都低于90℃。由于透明PP的性能優(yōu)勢明顯,近年來在全球都得以迅速發(fā)展,應(yīng)用領(lǐng)域從家庭日用品到醫(yī)療器械,從包裝用品到耐熱器皿(微
3、波爐加熱用),都在大量使用。PP透明性提高可通過以下三種途徑::(1(采用茂金屬催化劑聚合出具有透明性的PP;(2)通過無規(guī)共聚得到透明性PP;(3)在普通聚丙烯中加入透明改性劑(主要是成核劑)提高其透明性。國內(nèi)外發(fā)展態(tài)勢據(jù)日本理化株式會社介紹,日本7%的PP為透明PP,透明PP的產(chǎn)量在400kta以上。日本透明PP市場以微波爐炊具及家具兩方面的消耗量最大。日本出光化學公司制造出與PVC具有同樣透明性和光澤性的透明PP,現(xiàn)在可以廣泛替代
4、普通透明PVC制作文具、筆記本一類的包裝物,價格只相當于PVC的20%30%,1999年出售了1200t透明PP。韓國LGCaitex公司將透明PP作為PET的替代品推向市場,應(yīng)用于水瓶、洗滌劑瓶、個人護理品的包裝等方面。Fina公司市場部聲稱,他們的透明PP新產(chǎn)品將打人具有300kta市場容量的PS食品包裝。德國BASF公司的PP無規(guī)共聚物Novolen3248TC,具有高流動性(熔體流動速率為48gl0min)、低翹曲性,透明度達9
5、0%,霧度10%,適用于薄壁包裝與日用品。Solvay公司研制的PP無規(guī)共聚物EltexPKLl76,含有乙烯和透明劑,主要用于制造單層透明瓶和擠壓片材,片材可熱壓成型各種容器及裝飾品。其產(chǎn)品具有玻璃般的光澤、很好的化學穩(wěn)定性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和沖擊強度。德國Schneioler公司和Klein公司用透明聚丙烯替代PVC用于透明硬包裝。美國Amoco公司用透明改性劑生產(chǎn)的聚丙烯樹脂經(jīng)注、拉、吹工藝加工而成的水瓶可替代聚酯水瓶。Monte
6、llPolyolefins公司最近推出了α烯烴改性PP樹脂,牌號分別為273RCXP和276RCXP,主要用于注塑成型。兩種牌號的樹脂都沒有添加成核劑和透明助劑,其中273RCXP樹脂的熔體速率為14g10min,表現(xiàn)出低的氣味性以及好的耐應(yīng)力發(fā)白性能。該樹脂的透光性能相當于最好的PP無規(guī)共聚物,具有較高的光澤度,可制作成母粒形狀用于生產(chǎn)固體或類似于用尼龍做成的半透明有10nm左右,小于可見光波長。PP的大分子以這些網(wǎng)絡(luò)纖維為核逐步結(jié)晶
7、,即可得到微細的結(jié)晶。透明PP的性能較之原料PP,經(jīng)過透明改性后PP的霧度下降,光澤性提高,剛性和維卡軟化點也有所提高,但拉伸強度下降,其它性能保持不變。見表36。表36普通PP和透明PP的性能性能名稱普通聚丙烯透明聚丙烯霧度%56.610.1光澤度%99.6129.2熔體流動速率(g10min)2.83.0結(jié)晶溫度℃118.92128.06維卡軟化點℃140.0156.9洛氏硬度R95107拉伸強度MPa35.08.9彎曲模量GPa1
8、.491.50彎曲強度MPa38.839.8缺口沖擊強度(Jm)24.028.0另據(jù)資料報導(dǎo),添加0.25%的某種成核劑和0.4%的有機胺制成的PP其透光率可達71.9%,拉伸強度、拉伸模量和沖擊強度都提高20%以上,斷裂伸長率可以達到300%,維卡軟化溫度也有所提高。大慶石化研究院樹脂研究所等單位以均聚聚丙烯為基體樹脂,通過添加成核劑制成的透明PP專用料性能如表37所示[26][26]。表37透明PPTX30C的性能項目設(shè)計值實測值M
9、FRg(10min)11拉伸屈服強度MPa霧度%透光率%等規(guī)度%清潔度個kg118~11≥28.0≤15.0≥85.0≥94.0≤2010.336.09.390.497.82152.2高熔體強度聚丙烯[27]聚丙烯的缺點之一是熔體強度低,耐熔垂性差。通常非晶態(tài)聚合物(如ABS、PS)在較寬的溫度范圍內(nèi)存在類似橡膠一樣的彈性行為,而處于半結(jié)晶的聚丙烯則沒有。這一缺點造成了聚丙烯不能在較寬的溫度范圍內(nèi)進行熱成型,它的軟化點和熔點非常接近,一
10、旦到達熔點,熔體粘度急劇下降,隨之熔體強度也大幅下降,導(dǎo)致在熱成型時制品壁厚不均,擠出發(fā)泡泡孔塌陷等問題,大大限制了聚丙烯在某些方面的應(yīng)用。高熔體強度聚丙烯(HMSPP)就是指熔體強度對溫度和熔體流動速率不太敏感的聚丙烯,極具開發(fā)應(yīng)用前景。HMSPP是一種樹脂含有長支鏈的聚丙烯,長支鏈是在后聚合中引發(fā)接枝的,這種均聚物的熔體強度是具有相似流動特性普通聚丙烯均聚物的9倍,在密度和熔體流動速率相近的情況下,HMSPP的屈服強度、彎曲模量以及
11、熱變形溫度和熔點均高于普通聚丙烯,但缺口沖擊強度比普通聚丙烯低。HMSPP與普通聚丙烯的力學性能如表38所示。表38HMSPP與普通聚丙烯的力學性能比較項目HMSPP普通PP測試方法密度(gcm33)0.910.90ASTMD505792熔體流動速率(g10min)2.03.0ASTMD1238拉伸屈服強度MPa4037ASTMD638彎曲模量MPa22061700ASTMD680B缺口沖擊強度(23℃)(Jm)2764ASTMD256
12、熱變形溫度(0.455MPa)℃135110ASTMD648熔點℃168157DSC法HMSPP的另外一個特點是具有較高的結(jié)晶溫度和較短的結(jié)晶時間,從而允許熱成型制件可以在較高溫度下脫模,以縮短成型周期,可以在普通熱成型設(shè)備上制成較大拉伸比、薄壁的容器。HMSPP在恒定應(yīng)變速率下,熔體流動的應(yīng)力開始呈現(xiàn)逐漸增加,然后成指數(shù)級增加,表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變硬化行為。發(fā)生應(yīng)變時,普通聚丙烯的拉伸粘度隨即下降,而HMSPP則保持穩(wěn)定。HMSPP的應(yīng)變
13、硬化能力可以保證其在成型拉伸時,保持均勻變形,而普通PP在受到拉伸時總是從結(jié)構(gòu)中最薄弱的或最熱的地方開始變形,導(dǎo)致制品種種缺陷,甚至不能成型。目前,HMSPP的制備方法主要有兩種:一種是將聚丙烯與其他化合物進行反應(yīng)性改性,另一類是聚丙烯與其他聚合物進行共混改性,具體的實施方法主要有射線輻射法、反應(yīng)擠出法、聚合過程中引發(fā)接枝法等。在制備HMSPP的過程中,面臨著兩大難題:聚丙烯的降解和凝膠問題,同時存在著聚合物接枝與單體均聚的競爭、聚合物
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