5先進(jìn)凝固技術(shù)制備金屬材料

1、1,先進(jìn)凝固技術(shù)制備金屬材料,2,快速凝固與新材料,凝固與快速凝固,快速凝固采用急冷技術(shù)或深度過(guò)冷技術(shù)獲得很高的凝固前沿推進(jìn)速率的凝固過(guò)程（以極快的凝固速度由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)）。 較常規(guī)凝固快得多的冷卻速度和大得多的過(guò)冷度,3,一、快凝材料的特點(diǎn),傳輸被抑制 為亞穩(wěn)創(chuàng)造了條件 新組織 新性能,,,,成分亞穩(wěn)：如過(guò)飽和固溶 結(jié)構(gòu)亞穩(wěn)：如非晶、準(zhǔn)晶 形態(tài)亞穩(wěn)：如微晶、納米晶、彌散相,,

2、,,1. 擴(kuò)大亞穩(wěn)固溶度 快速凝固時(shí)固液界面前進(jìn)速度很大，發(fā)生溶質(zhì)捕獲，擴(kuò)大亞穩(wěn)固溶度。 如：Sn-Pb合金中，Sn中Pb最大平衡固溶度1.45%，急冷后可增至26%。,4,2. 發(fā)現(xiàn)新的亞穩(wěn)相 已利用快凝技術(shù)發(fā)現(xiàn)了數(shù)百種亞穩(wěn)相。如用濺射急冷，在F-C系中發(fā)現(xiàn)了六角晶系的亞穩(wěn)相；在Ni-P合金快凝組織中發(fā)現(xiàn)了三種新的亞穩(wěn)相。,3. 生成微晶、納米晶、準(zhǔn)晶和非晶 急冷后可

3、使Cu-Zn-Al合金晶粒尺寸減小兩個(gè)數(shù)量級(jí)；可使Stellite 6 合金的晶粒尺寸小至0.5μm。 樹(shù)枝晶臂間距細(xì)化：如激光快速熔凝工具鋼，冷卻速度5×106K/s時(shí)，二次樹(shù)枝晶臂間距小至0.3pm左右； 在急冷Al-14at%Mn合金中發(fā)現(xiàn)五次對(duì)稱(chēng)準(zhǔn)晶，之后又發(fā)現(xiàn)八次、十次、十二次對(duì)稱(chēng)準(zhǔn)晶。,5,4. 減小偏析 快速凝固可獲得精細(xì)組織和高度彌散的第二相，充分抑制

4、元素偏析及有害相的析出，克服普通凝固兩大弊病。,● Ni-33Mo-17W合金：鑄態(tài)組織中約有20%體積分?jǐn)?shù)粗大MoW相，約幾百微米，激光快速熔凝后彌散分布?！?鑄造鎳基合金：鋁、鈦總量不能超過(guò)10.5%，否則出現(xiàn)有害相；快凝后總量可達(dá)13.5%，無(wú)有害相出現(xiàn)。,6,二、快凝對(duì)性能的影響,1. 提高強(qiáng)度,● IN100合金：,● 快凝鋁合金： 強(qiáng)度、塑性提高，替代鈦合金，輕、價(jià)低；加鋰，更輕，強(qiáng)度更高。,●

5、快凝非晶化： 非晶Fe78Mo2B20斷裂強(qiáng)度可達(dá)2747MPa；非晶Fe80B20斷裂強(qiáng)度也達(dá)2541MPa；非晶Ti50Be40Zr10斷裂強(qiáng)度為1648MPa，而密度只有4.1g/cm3 。,7,● 提高疲勞強(qiáng)度： 快冷2024-3Li鋁合金在107周下的疲勞強(qiáng)度為290MPa，較普通工藝生產(chǎn)的高約100MPa。 表面激光處理也能顯著提高熱、冷抗疲勞性能。 原因：消除晶界粗大

6、第二相、產(chǎn)生彎曲組織、晶粒大大細(xì)化。,2. 提高塑性,● Fe-5Si-3Al合金： 延伸率從1%提高至6.4%?！?超塑性： 霧化法生產(chǎn)的IN100合金，延伸率可達(dá)1500%。一次壓成型新工藝 Al-6.7Mg-1.6Li：具有超塑性的變形速率 10-4s-1至10-2s-1。,8,3. 提高耐磨性 快速凝固提高硬度，進(jìn)而提高耐磨性。,4. 提高耐蝕性

7、 成分均勻、組織精細(xì)。,5. 提高磁性能 非晶材料是理想的軟磁材料。,6. 提高催化性能 活化、比表面積大大提高。,9,三、快速凝固方法,三種基本途徑,用高速氣流打擊金屬液體，或在離心力的作用下使之霧化成十分細(xì)小 的液滴，最后凝固成粉末。 把液態(tài)金屬?lài)姷郊崩浒寤蜣D(zhuǎn)動(dòng)的滾輪上，凝固成很薄的金屬箔或絲。 用激光或高能電子束熔化極薄一層金屬表層，整塊金屬基體起到

8、自身 冷卻劑的作用。,,,,10,1. 霧化法 影響粉末質(zhì)量的因素：噴流直徑；噴嘴至金屬液流的距離；氣壓；噴氣流與金屬液流的夾角；過(guò)熱度；金屬液流直徑；合金成分；金屬的熱物理性質(zhì)。 特點(diǎn)：粒度分布寬,● 氬氣霧化 冷速不高，102~103K/s；含氧量較高；粉末往往有較高的氣孔率， 密度低；粉末顆粒有衛(wèi)星組織；粒度不均；合格粉收得率低。,● 氦氣強(qiáng)制對(duì)流離心霧化 冷

9、速提高到105K/s；衛(wèi)星組織、氣孔率減少；成分均勻；樹(shù)枝晶臂間距減小.,● 超聲霧化 采用速度為2.5馬赫，頻率為20000~100000Hz的脈沖超聲氬氣或氦氣直接撞 擊金屬液流。,● 旋轉(zhuǎn)電極法 利用離心力把液態(tài)金屬甩出成為液滴，冷速低，顆粒大，無(wú)衛(wèi)星組織。,11,2. 液態(tài)急冷法,● 單輥法 接觸性（潤(rùn)濕）、距離、界面?zhèn)鳠嵯禂?shù)、過(guò)熱度、輥速等● 雙輥法,3. 束流表層急冷法,

10、采用激光、電子束、粒子束進(jìn)行表面層快速熔凝。● 只改變組織，不改變成分 表面上釉，表面非晶化● 即改變成分，又改變組織 表面合金化、表面噴涂后激光快速熔凝、離子注入后快速熔凝?！?激光快速層凝,12,● 急冷薄帶的快速凝固 傳熱方式：Bi=hl/Kl 理想冷卻方式 中間冷卻方式 牛頓冷卻方式

11、 牛頓冷卻條件下的薄層溫度與時(shí)間的關(guān)系 ： 最大瞬時(shí)冷卻速度： 晶態(tài)凝固時(shí)凝固速度： 理想和中間冷卻條件下的平均冷卻速度 ： 理想冷卻方式凝固速度：,四、快速凝固理論,1. 快速凝固過(guò)程中的傳熱,,,,13,● 激光或電子束表面熔凝 表層與基體緊密結(jié)合。界面換熱系數(shù)趨于無(wú)窮大，屬理想冷卻方式。 表面熔區(qū)達(dá)到Tc

12、的能量條件： 激光或電子束功率越大，能量肌膚效應(yīng)越強(qiáng)。 冷卻速度：與熔區(qū)厚度的平方成反比，與激光的輸出功率成正比，與熱 容成反比。,,,,● 霧化金屬液滴和深度過(guò)冷熔體的快速凝固 微小液滴以對(duì)流和輻射兩種方式散熱。 氣體霧化，對(duì)流換熱起主導(dǎo)作用，換熱系數(shù)： 最大冷卻速度：

13、 凝固速度： 深度過(guò)冷實(shí)現(xiàn)完全快速凝固的條件：,,,,14,2. 快速凝固條件下晶體形核與長(zhǎng)大,● 形核驅(qū)動(dòng)力,● 亞穩(wěn)相優(yōu)先形核動(dòng)力學(xué)條件,3. 非晶和準(zhǔn)晶形成條件,● TTT曲線,● 非晶臨界冷卻速度,● 牛頓冷卻方式非晶薄帶最大厚度,15,五、快速凝固材料,1. 王敬豐，魏怡蕓，吳夏，潘復(fù)生. 快速凝固對(duì)AZ61 組織及性能的影 響. 兵器材料科學(xué)與工程，2010, 33(

14、3):1-42. 周志明; 唐麗文; 陳元芳; 王亞平. 快速凝固Cu_(71)Cr_(29)合金的顯 微組織及性能. 熱加工工藝，2009, 38(23):33-353. Li, J. , Wang, H. M. Microstructure and mechanical properties of rapid directionally solidified Ni-base superalloy

15、Rene'41 by laser melting deposition manufacturing. Materials Science and Engineering A, 2010,527( 18-19),: 4823-4829,16,定向凝固制備新材料,定向凝固技術(shù),定向凝固 使材料凝固組織按特定方向排列, 獲得定向及單晶組織結(jié)構(gòu), 從而大大改善材料的力學(xué)和物理性能。定向凝固共晶復(fù)

16、合材料是一種自生纖維增強(qiáng)的金屬基復(fù)合材料。,17,定向凝固技術(shù)最初是在高溫合金的研制中建立和完善起來(lái)的, 在用于燃汽渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)葉片的生產(chǎn)中, 所獲得的具有柱狀乃至單晶組織的材料，具有優(yōu)良的抗熱沖擊性能、較長(zhǎng)的疲勞壽命、較高的蠕變抗力和中溫塑性, 成為當(dāng)時(shí)震動(dòng)冶金界和工業(yè)界的重大成果之一。該技術(shù)已逐漸推廣到半導(dǎo)體材料、磁性材料、復(fù)合材料等的研制中。因此, 定向凝固技術(shù)自其誕生以來(lái)得到了迅速發(fā)展。,定向凝固制備新材料,18,一、原理與組織性

17、能,原理：在凝固過(guò)程中應(yīng)用技術(shù)手段，在液-固界面處建立起特定方向的溫度梯度，從而使熔體沿著與熱流相反的方向凝固， 最終得到定向組織、 甚至單晶。,較快速凝固容易制備大尺寸,19,性能與應(yīng)用,1. 橫向晶界少，或不存在,晶界處原子排列不規(guī)則，雜質(zhì)較多，擴(kuò)散較快， 在高溫受力條件下是較薄弱的地方，消除橫向晶界，可以提高高溫合金的抗蠕變性能。 如航空領(lǐng)域的高溫合金發(fā)動(dòng)機(jī)葉片， 與普通鑄造方法獲得的鑄件相比，使葉片的高溫強(qiáng)度、抗蠕變和

18、持久性能大幅度提高。,2. 柱狀或纖維晶、片狀晶 抗疲勞性能大幅度提高：疲勞裂紋源減少、裂紋鈍化或偏轉(zhuǎn)； 強(qiáng)度、韌性和抗彎折性能大幅度提高： 橫向晶界減少或消除。,3. 磁性材料 可使柱狀晶排列方向與磁化方向一致， 大大改善了材料的磁性能。,4. 制備單晶,5. 自生復(fù)合材料 基體與強(qiáng)化相界面高度清潔、結(jié)合好,20,二、制備方法,1. 發(fā)熱劑法

19、 定向凝固技術(shù)的起始階段。 基本原理: 將鑄型預(yù)熱到一定溫度后， 迅速放到水冷銅底座上并立即進(jìn)行澆注，頂部覆蓋發(fā)熱劑，側(cè)壁采用隔熱層絕熱，水冷銅底座下方噴水冷卻， 從而在金屬液和已凝固金屬中建立起一個(gè)自下而上的溫度梯度， 實(shí)現(xiàn)定向凝固。 也有采用發(fā)熱鑄型，鑄型不預(yù)熱，而是將發(fā)熱材料填充在鑄型四周，底部采用噴水冷卻。 所能獲得的溫度梯度小和沿高度不斷減小，而且很難控制。 因此，該法只可用于制造要求不高的

20、零件。,21,2. 功率降低法 鑄型加熱感應(yīng)圈分兩段，鑄件在凝固過(guò)程中不動(dòng)，在底部采用水冷激冷板。加熱時(shí)上下兩部分感應(yīng)圈全通電，在加入熔化好的金屬液前建立所要的溫度場(chǎng)， 注入過(guò)熱的合金液。然后下部感應(yīng)圈斷電，通過(guò)調(diào)節(jié)輸入上部感應(yīng)圈的功率， 在液態(tài)金屬中形成一個(gè)軸向溫度梯度。 熱量主要通過(guò)已凝固部分及底盤(pán)由冷卻水帶走。 由于熱傳導(dǎo)能力隨著離水冷平臺(tái)距離的增加而明顯降低， 溫度

21、梯度在凝固過(guò)程中逐漸減小，所以軸向上的柱狀晶較短。并且柱狀晶之間的平行度差，合金的顯微組織在不同部位差異較大， 甚至產(chǎn)生放射狀凝固組織。,22,3. 高速凝固法 裝置和功率降低法相似，多了拉錠機(jī)構(gòu)，可使模殼按一定速度向下移動(dòng)， 改善了功率降低法溫度梯度在凝固過(guò)程中逐漸減小的缺點(diǎn)；另外，在熱區(qū)底部使用輻射擋板和水冷套，擋板附近產(chǎn)生較大的溫度梯度，局部冷卻速度增大，有利于細(xì)化組織，提高力學(xué)性能。

22、避免了爐膛的影響且利用空氣冷卻，因而獲得的柱狀間距變小，組織較均勻，提高了鑄件的性能。 靠輻射換熱冷卻，獲得的溫度梯度和冷卻速度都很有限。,23,4. 液態(tài)金屬冷卻定向凝固 合金在熔煉爐內(nèi)熔煉后，澆入保溫爐內(nèi)的鑄型，保溫一段時(shí)間，按選擇的速度將鑄型拉出保溫爐，浸入金屬液進(jìn)行冷卻。在加熱系統(tǒng)和冷卻系統(tǒng)之間有輻射擋板，確保將加熱區(qū)和冷卻區(qū)隔開(kāi)，使固液界面保持在輻射擋板中心附近，以實(shí)現(xiàn)定向凝固。

23、 在定向凝固技術(shù)中，獲得高質(zhì)量的定向及單晶組織的關(guān)鍵技術(shù)是液固界面前沿具有較高的溫度梯度。,24,5. 流化床冷卻法 液態(tài)金屬冷卻法采用低熔點(diǎn)合金冷卻，成本高，可能使鑄件產(chǎn)生低熔點(diǎn)金屬脆性。 流態(tài)床冷卻法以懸浮在惰性氣體中的穩(wěn)定陶瓷粉末作為冷卻介質(zhì)。 激冷能力下降，溫度梯度略小于液態(tài)金屬冷卻 法。,25,6. 區(qū)域熔化液態(tài)金屬冷卻法

24、 在液態(tài)金屬冷卻法的基礎(chǔ)上發(fā)展的一種新型的定向凝固技術(shù)。 其冷卻方式與液態(tài)金屬冷卻法相同，但改變了 加熱方式，利用電子束或高頻感應(yīng)電場(chǎng)集中對(duì)凝固界面前沿液相進(jìn)行加熱，充分發(fā)揮過(guò)熱度對(duì)溫度梯度的貢獻(xiàn)，從而有效地提高了固液界面前沿溫度梯度，其值可達(dá) 1300K/cm。所允許的抽拉速度也大為提高。 可在較快的生長(zhǎng)速率下進(jìn)行定向凝固， 可以使高溫合金定向凝固一次枝晶和二次枝晶間距得到非常明顯的細(xì)化。但是，單純采用強(qiáng)

25、制加熱的方法以求提高溫度梯度從而提高凝固速度， 仍不能獲得很大的冷卻速度，因?yàn)樾枰l(fā)掉的熱量相對(duì)而言更多了，故冷卻速度提高有限。,26,7. 激光超高溫度梯度快速定向凝固 激光能量高度集中的特性， 使它具備了在作為定向凝固熱源時(shí)可能獲得比其它定向凝固方法高得多的溫度梯度的可能性。 早在 20 世紀(jì) 70 年代，Cline 等就利用激光作為熱源來(lái)定向凝固制作Al-Cu、Pd-Cd

26、 共晶薄膜， 得到了規(guī)則的層片狀共晶組織， 通過(guò)計(jì)算得到凝固時(shí)的溫度梯度分別達(dá) 2.14×104 K/cm和 1.11×104 K/cm。 激光束作為熱源，加熱固定在陶瓷襯底上的高溫合金薄片，激光束使金屬表面迅速熔化，達(dá)到很大的過(guò)熱度。在激光表面快速熔凝時(shí)， 凝固界面的溫度梯度可高達(dá)5×104 K/cm。 但一般的激光表面熔凝過(guò)程并不是定向凝固， 因?yàn)?/p>

27、熔池內(nèi)部局部溫度梯度和凝固速度是不斷變化的， 且兩者都不能獨(dú)立控制；同時(shí)，凝固組織是從基體外延生長(zhǎng)的，界面上不同位置的生長(zhǎng)方向也不相同。,27,8. 連續(xù)定向凝固 將結(jié)晶器的溫度保持在熔體的凝固溫度以上，絕對(duì)避免熔體在型壁上形核，熔體的凝固只在脫離結(jié)晶器的瞬間進(jìn)行。隨著鑄錠不斷離開(kāi)結(jié)晶器， 晶體的生長(zhǎng)方向沿?zé)崃鞯姆捶较蜻M(jìn)行。 可以得到完全單方向凝固的無(wú)限長(zhǎng)柱狀組織；鑄件氣孔、夾渣等

28、缺陷較少；組織致密，消除了橫向晶界。 但它的局限性在于依賴(lài)于固相的導(dǎo)熱， 所以只適用于具有較大熱導(dǎo)率的鋁合金及銅合金的小尺寸鑄錠。,28,9. 電磁約束成形定向凝固 利用電磁感應(yīng)加熱直接熔化感應(yīng)器內(nèi)的金屬材料， 利用在金屬熔體表層部分產(chǎn)生的電磁壓力來(lái)約束已熔化的金屬熔體成形。 無(wú)坩堝熔煉、無(wú)鑄型、無(wú)污染的定向凝固成形，可得到具有柱狀晶組織的鑄件，同時(shí)還可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜形狀零件的近終成

29、形。 但對(duì)某些密度大、電導(dǎo)率小的金屬，實(shí)現(xiàn)完全無(wú)接觸約束時(shí)，約束力小，不容易實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的連續(xù)的凝固。,29,10. 深度過(guò)冷定向凝固 裝有試樣的坩堝裝在高頻線圈中循環(huán)過(guò)熱，使異質(zhì)核心通過(guò)蒸發(fā)與分解去除；或通過(guò)凈化劑的吸附消除和鈍化異質(zhì)核心，獲得深過(guò)冷的合金熔體。 再將坩堝的底部激冷，底部先形核，晶體自下而上生長(zhǎng)，形成定向排列的樹(shù)枝晶骨架， 殘余的金屬液向已有