介質阻擋甲烷等離子體偶聯(lián)合成c2烴的放大研究

1、甲烷介質阻擋放電轉化的研究甲烷介質阻擋放電轉化的研究王保偉?楊寬輝嚴義剛，劉永衛(wèi)，許根慧（天津大學化工學院綠色合成與轉化教育部重點實驗室天津300072）摘要：在常溫常壓下運用四個DBD反應器對甲烷轉化進行了研究?？疾炝私橘|阻擋放電甲烷非平衡等離子體轉化合成碳二烴（C2）的反應。結果表明：乙烷是主要的C2烴產物。不同反應器參數(shù)、高壓位置、內電極形式和冷卻方式等對甲烷轉化有重要影響。優(yōu)化條件后甲烷轉化率可達44.43%C2烴選擇性最高為7

2、1%，其余為碳三烴。對比不同反應器中甲烷偶聯(lián)的情況，結果顯示反應器參數(shù)對甲烷轉化以及產物分布有明顯的影響。關鍵詞：甲烷；介質阻擋放電；C2烴；反應器中圖分類號：中圖分類號：TQ203.7文獻標識碼：文獻標識碼：AStudiesonConversionofMethaneThroughDielectricbarrierDisgesWANGBaoweiYANGKuanhuiYANYigangLIUYongweiXUGenhui(KeyLaba

3、tyfGreenChemicalTechnologySchoolofChemicalEngineeringdielectricbarrierdisgeC2hydrocarbonsreact引言甲烷偶聯(lián)合成C2烴的研究已引起廣泛的關注[17]，介質阻擋放電等離子體甲烷轉化技術以其溫和潔凈的反應條件為甲烷轉化提出了新的工藝。特別是在石油資源日益減少的情況下利用等離子體技術轉化甲烷制C2烴是最有吸引力的研究課題之一[1]。目前研究集中在改變放

4、電條件和參數(shù)以期實現(xiàn)甲烷的高轉化率和產物的高選擇性[23]。Chang等[3]設計并建立了放大實驗系統(tǒng)，考察了氣體溫度、放電電壓以及停留時間對CH4轉化的影響。發(fā)現(xiàn)添加氣O2與H2O可以提高CH4轉化率及C2烴收率。加入氧化劑CO2，對CH4的解離影響顯著，優(yōu)化進料比后能顯著提高CH4轉化率。鄒吉軍[6]等針對介質阻擋放電CH4CO2轉化實驗，分析了產物分布，探討了進料組成和反應器結構對反應的影響，發(fā)現(xiàn)進料濃度和放電間隙對轉化率和產物分

5、布有重要影響。前期我們利用DBD對甲烷轉化進行了研究[7]，本實驗重點考察介質阻擋放電反應器??聯(lián)系人：王保偉（1971－），男，副教授，主要從事低溫等離子體、一碳化工和綠色化學工藝研究。Email：wangbw@tju.電話：022－27402944作者：楊寬輝（1983－），男，碩士研究生1.2數(shù)據處理方法甲烷轉化率：%1001444???????????InitialCHOutletCHXCH碳為基準的產物的選擇性：%10044?

6、???????????OutletCHInitialCHHOutletCnSmnHCmn甲烷停留時間：??6010322???????FlrRi??其中：CnHm代表C2H2，C2H4，C2H6和C3烴；Ri為外電極內徑（mm），r為石英管外徑（mm），Ri和r均為直徑；l為放電區(qū)長度（mm）；F為甲烷進料流量（mlmin1）。2結果與討論結果與討論2.1不同反應器的甲烷轉化及產物分布圖4（a）和（b）為不同反應器中甲烷等離子體轉化產物

7、的收率和選擇性分布圖。由圖4（a）可以看出不同反應器產物收率差別很大，但主要產物均為乙烷和丙烷。每分子甲烷生成乙烷最低需要6.755?104J?mol1的能量，生成乙炔最低需要3.86?105J?mol1的能量[4]，反應時甲烷更容易裂解為乙烷，這為產物主要為飽和烷烴提供了一個可能的解釋。從圖4（b）可以看出飽和烷烴的選擇性也都比不飽和烯炔烴高，與小試[8]相比，甲烷轉化率和C3烴選擇性有較大幅度提高，C2烴的選擇性略有下降。在DBD反

8、應器中甲烷轉化成C2烴的過程由下面3個步驟組成：22426242222HCHCHCCHHHH???????????????由此機理可以看出，隨著反應的進行，甲烷更多轉化為不飽和碳二烴，但是由于最后一步的乙炔又很容易轉化為C，所以乙炔的選擇性較低。目前C3H8的生成機理及過程尚不十分清楚，可以推斷C3H8的生成是由過渡態(tài)C2H5自由基與CH3自由基結合生成，因此生成丙烷等C3烴的選擇性與生成乙烯、乙烷等C2烴選擇性之間存在競爭。圖4反應器

9、1、2、3和4中產物收率及選擇性的比較Fig.4Comparisontheyieldsivitiesofproductsamongreact1、2、34(FCH4:120mlmin1P:227W)2.2原料氣配比對反應的影響在輸入功率一定和甲烷流量不變的條件下，改變進料氣中氫氣和甲烷的比例，所得數(shù)據詳見圖5和圖6。在反應中加入氫氣后，可以改變甲烷的轉化率和產物的選擇性。從圖5中可以看出，隨著H2CH4比的增大，CH4轉化率不斷下降，而C