[化學(xué)]分析化學(xué)課件(5)

1、第五章 配位滴定法 　　　分析化學(xué)教研室,概 述,配位滴定法： 又稱絡(luò)合滴定法 以生成配位化合物為基礎(chǔ)的滴定分析方法滴定條件： 定量、完全、迅速、且有指示終點的方法 配位劑種類： 無機配位劑：形成分級絡(luò)合物，簡單、不穩(wěn)定 有機配位劑：形成低絡(luò)合比的螯合物，復(fù)雜而穩(wěn)定 常用有機氨羧配位劑 ——乙二胺四乙酸,乙二胺四乙酸：EDTA,EDTA的物理性質(zhì) 水中溶解度小，難溶于酸和有機溶劑

2、； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y?2H2O,續(xù)前,EDTA的離解平衡：,各型體濃度取決于溶液pH值 pH ＜ 1 強酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2- pH ＞ 10.26堿性溶液 → Y4-,H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y

3、 H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4-,最佳配位型體,水溶液中七種存在型體,續(xù)前,EDTA配合物特點：,1. 廣泛配位性→五元環(huán)螯合物→穩(wěn)定、完全、迅速2. 具6個配位原子，與金屬離子多形成1：1配合物3.

4、與無色金屬離子形成的配合物無色，利于指示終點 與有色金屬離子形成的配合物顏色更深,第一節(jié) 配位滴定法的基本原理,一、配位平衡（一）配合物的穩(wěn)定常數(shù),討論： KMY↑大，配合物穩(wěn)定性↑高，配合反應(yīng)↑完全,M + Y MY,示意圖,注：副反應(yīng)的發(fā)生會影響主反應(yīng)發(fā)生的程度 副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述,不利于主反應(yīng)進行,利于主反應(yīng)進行,(二)配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù),1、

5、配位劑副反應(yīng)系數(shù),EDTA的副反應(yīng)：酸效應(yīng) 共存離子（干擾離子）效應(yīng),EDTA的副反應(yīng)系數(shù)： 酸效應(yīng)系數(shù) 共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù) Y的總副反應(yīng)系數(shù),EDTA的酸效應(yīng)：由于H+存在使EDTA與金屬離子 配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象,（1） EDTA的酸效應(yīng)系數(shù),注：[Y’]——EDTA所有未

6、與M 配位的七種型體總濃度 [Y] ——EDTA能與 M 配位的Y4－型體平衡濃度,結(jié)論：,練習(xí),例：計算pH5時，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)及對數(shù)值，若 此時EDTA各種型體總濃度為0.02mol/L，求[Y4 -],解：,共存離子效應(yīng)：由于其他金屬離子存在使EDTA 主反應(yīng)配位能力降低的現(xiàn)象,（2） 共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù),注：[Y’]

7、 ——EDTA 與 N 配合物平衡濃度 和參與配位的Y4-平衡濃度之和 [Y] ——參與配位反應(yīng)的Y4-的平衡濃度,結(jié)論：,（3） Y的總副反應(yīng)系數(shù)[同時考慮酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)],2、金屬離子的副反應(yīng)系數(shù),M的副反應(yīng)：輔助配位效應(yīng) 羥基配位效應(yīng),M的副反應(yīng)系數(shù)：輔助配位效應(yīng)系數(shù)羥基配位效

8、應(yīng)系數(shù)M的總副反應(yīng)系數(shù),配位效應(yīng)：由于其他配位劑存在使金屬離子 參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象,MLn型配合物的累積穩(wěn)定常數(shù),注：各級累計常數(shù)將各級 [MLi]和 [M ]及 [L]聯(lián)系起來,M + L ML ML + L ML2 MLn-1 + L

9、 M Ln,1、 M的配位效應(yīng)系數(shù),注：[M’]表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度（包括與L配位） [M]表示游離金屬離子的濃度L多指NH3-NH4CL緩沖溶液，輻助配位劑，掩蔽劑，OH-,結(jié)論:,,2、金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù),溶液中同時存在兩種配位劑：L，A,M的配位副反應(yīng)1 M + L MLM的配位副反應(yīng)2 M + A

10、 MA,練習(xí),例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]= 0.10mol/L， 求αM,解：,,3、配合物MY的副反應(yīng)系數(shù),（三）配合物的條件穩(wěn)定常數(shù),討論：,配位反應(yīng) M + Y MY,練習(xí),例：在NH3-NH4CL緩沖溶液中（pH=9），用EDTA 滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成

11、 Zn(OH) 2沉淀，計算此條件下的lgK’ZnY,解：,練習(xí),例：計算pH=2和pH=5時，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù),解：,二、配位滴定曲線（一）滴定曲線,續(xù)前,配位滴定任意階段金屬離子總濃度方程,,圖示,,,（二）化學(xué)計量點時金屬離子濃度的計算,,練習(xí),例：在PH=10的氨性緩沖溶液中，[NH3]=0.2mol/L， 以2.0×10-2mol/L的EDTA滴定2.0×10-2mol/L的

12、 Cu2+溶液，計算化學(xué)計量點時的pCu’。如被滴定 的是2.0×10-2mol/L的Mg2+溶液，計算化學(xué)計量點 時的pMg’。,解：,續(xù)前,,,討論——影響配位滴定突躍大小的兩個因素,1．金屬離子濃度的影響,2．條件穩(wěn)定常數(shù)的影響,影響 的幾點因素,注：借助調(diào)節(jié)pH，控制[L]，可以增大 ，從而增大滴定突躍,續(xù)前,配位滴定曲線與酸堿滴定曲線的比較,,,

13、圖示,濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似,條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側(cè)，化學(xué)計量點前按反應(yīng)剩余的[M’]計算pM’，與K’MY無關(guān),,金屬離子指示劑：配位滴定中，能與金屬離子生成 有色配合物從而指示滴定過程中金屬離子濃度變化 的顯色劑（多為有機染料、弱酸）,特點：(與酸堿指示劑比較) 金屬離子指示劑——通過[M]的變化確定終點 酸堿指示劑——通過[H+]

14、的變化確定終點,三、 金屬指示劑,（一）金屬指示劑作用原理,變色實質(zhì)：EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子 釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變,注：In為有機弱酸，顏色隨pH值而變化→注意控制溶液的pH值EDTA與無色M→無色配合物，與有色M→顏色更深配合物,終點前 M + In MIn

15、 顯配合物顏色滴定過程 M + Y MY終點 MIn + Y MY + In （置換） 顯游離指示劑顏色,,指示劑應(yīng)具備的條件,1）MIn與In顏色明顯不同，顯色迅速，變色可逆性好 2）MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)

16、：KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置換速度太快→終點提前 b. KMIn >KMY→置換難以進行→終點拖后或無終點 3） In本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲藏使用 4）MIn易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀,指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法,指示劑的封閉現(xiàn)象：化學(xué)計量點時不見指示劑變色,產(chǎn)生原因： 干擾離子： KNIn > KNY →指示劑無法改變顏色 消除方法：加

17、入掩蔽劑 例如:滴定Ca2+和Mg2+時加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+ 以消除其對EBT的封閉 待測離子： KMY < KMIn→M與In反應(yīng)不可逆或過慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定AL3+定過量加入EDTA，反應(yīng)完全后再加入 EBT，用Zn2+標液回滴,續(xù)前,指示劑的僵化現(xiàn)象：化學(xué)計量點時指示劑變色緩慢,產(chǎn)生原因MIn溶解度小→與EDTA置換速度緩慢→終點拖后消除方法：加入有機

18、溶劑或加熱→提高MIn溶解度 →加快置換速度,,（二）金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點金屬離子濃度的計算,（三）常用金屬離子指示劑,1. 鉻黑T（EBT） 終點：酒紅→純藍 適宜的pH：7.0～11.0（堿性區(qū)） 緩沖體系：NH3-NH4CL 封閉離子：AL3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽劑：三乙醇胺，KCN,2. 二甲酚橙（XO）

19、 終點：紫紅→亮黃 適宜的pH范圍 <6.0（酸性區(qū)） 緩沖體系：HAc-NaAc 封閉離子：AL3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+） 掩蔽劑：三乙醇胺，氟化胺,,四、標準溶液的配制和標定,1．EDTA 直接法配制0.1~0.05M，最好儲存在硬質(zhì)塑料瓶中 常用基準物：ZnO或Zn粒，以HCL溶解 指示劑： EBT pH 7.0~10.0

20、 氨性緩沖溶液 酒紅——純藍 XO pH<6.0 醋酸緩沖溶液 紫紅——亮黃色,2．ZnSO4 間接法配制，用EDTA標定,一、配位滴定的終點誤差（林邦誤差公式）,滴定終點誤差：由配位滴定計量點與滴定終點 不相等產(chǎn)生,第二節(jié) 配位滴定條件的選擇,續(xù)前,,,續(xù)前,討論：,,,,練習(xí),例：在pH=10.00的氨性

21、緩沖溶液中，以EBT為指示劑， 用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，終點 時游離氨的濃度為0.20mol/L，計算終點誤差。,解：,續(xù)前,,,練習(xí),例：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑， 用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液， 計算終點誤差。如果滴定的是Mg2+溶液，終點誤差

22、 是多少？,解：,,續(xù)前,,,,（一）單一離子滴定的最高酸度和最低酸度,1．準確滴定的判定式：,,二、配位滴定中酸度的選擇和控制,續(xù)前,2．滴定適宜酸度范圍（最高~ 最低允許酸度）,1）最高允許酸度：,設(shè)僅有Y的酸效應(yīng)和M的水解效應(yīng),,續(xù)前,2）最低允許酸度,,,（二）用指示劑確定終點的最佳酸度,,,,（三）配位滴定中緩沖溶液的作用和選擇,作用——控制溶液酸度 使EDTA離解的H+不影響pH值,

23、EBT（堿性區(qū)）→加入NH3-NH4CL（pH=8~10）XO（酸性區(qū)）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）,三、提高配位滴定的選擇性,前提：幾種離子共存——M，N（干擾離子）,控制酸度分步滴定使用掩蔽劑選擇性滴定,（一） 控制酸度提高選擇性,1. 條件穩(wěn)定常數(shù)與酸度關(guān)系2. 混合離子分步滴定的可能性3. 混合離子測定時溶液酸度的控制,1. 條件穩(wěn)定常數(shù)與酸度關(guān)系,（1）較高酸度下,（2）較低酸度下,續(xù)前,討論：酸效應(yīng)會影響配

24、位反應(yīng)的完全程度 但可利用酸效應(yīng)以提高配位滴定的選擇性,例：EDTA→Bi3+，Pb2+ 調(diào)pH≈1時，EDTA→Bi3+（Pb2+不干擾） 再調(diào)pH=5~6時，EDTA→Pb2+,2. 混合離子分步滴定的可能性,,,3. 混合離子測定時溶液酸度的控制,（1）最高允許酸度：,（2）最低允許酸度：,（3）最佳酸度：,,,,（二） 使用掩蔽劑的選擇性滴定,1. 配位掩蔽法：利用配位反應(yīng)

25、降低或消除干擾離子2. 沉淀掩蔽法：加入沉淀劑，使干擾離子生成沉淀而 被掩蔽，從而消除干擾3. 氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子 價態(tài)，以消除干擾,例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+ 例：Ca2+，Mg2+時共存溶液，加入NaOH溶液，使

26、pH>12， Mg2+→Mg(0H)2 ,從而消除Mg2+干擾 例：EDTA測Bi3+，F(xiàn)e3+等，加入抗壞血酸將Fe3+→Fe2+,練習(xí),例：假設(shè)Mg2+和EDTA的濃度皆為0.01mol/L，在pH6時條件穩(wěn)定常數(shù)K’MY為多少？說明此pH值條件下能否用EDTA標液準確滴定Mg2+？若不能滴定，求其允許的最低酸度？,解：,練習(xí),例：用0.02mol/L的EDTA滴定的Pb2+溶液，若要求ΔpPb’=0.2,TE%

27、 = 0.1%,計算滴定Pb2+的最高酸度?,解：,練習(xí),例：為什么以EDTA滴定Mg2+時，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中進行；但滴定Zn2+時，則可以在pH=5的溶液中進行？,解：,練習(xí),例： 用2×10-2mol/L的EDTA滴定2×10-2mol/L的Fe3+溶液，要求ΔpM’=±0.2，TE%=0.1%，計算滴定適宜酸度范圍?,解：,4．間接滴定法 適用條件：M與EDTA的配合物

28、不穩(wěn)定或難以生成,四、滴定方式,*1．直接法 適用條件： 1）M與EDTA反應(yīng)快，瞬間完成 2）M對指示劑不產(chǎn)生封閉效應(yīng)——定量,*2．返滴定法： 適用條件： 1）M與EDTA反應(yīng)慢 2）M對指示劑產(chǎn)生封閉效應(yīng)，難以找到合適指示劑 3）M在滴定條件下發(fā)生水解或沉淀,直接滴定法示例1——EDTA的標定,直接滴定法示例2 ——葡萄糖酸鈣含量的測定

29、,返滴定法示例1——明礬含量的測定,返滴定法示例2——氫氧化鋁凝膠的測定,其他應(yīng)用——水的硬度測定,配位滴定計算小結(jié),1．αY(H) 和[Y]的計算 2．αM和[M]的計算,計算小結(jié),3．lgK’MY計算（1）pH值對lgK’MY的影響——僅考慮酸效應(yīng) （2）配位效應(yīng)對lgK’MY的影響（3）同時存在αM和αY(H)時lgK’MY的計算,計算小結(jié),4．M能否被準確滴定判斷 5