揮發(fā)性有機(jī)化合物大氣反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是大氣對流層重要的痕量組分，其排放量巨大，種類繁多，而且結(jié)構(gòu)多樣，可與OH自由基、NO3自由基及O3等大氣對流層中的重要的氧化性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成醇、醛、酮、酸、酯等低揮發(fā)性的氧化性產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的極性和水溶性增強(qiáng)，易通過成核、水合或吸附反應(yīng)生成二次有機(jī)氣溶膠（Secondary Organic Aerosol，SOA）。二次有機(jī)氣溶膠粒子尺度小，平均

2、壽命長，不僅會影響空氣能見度和全球氣候變化，而且嚴(yán)重威脅人類的健康。因此，研究揮發(fā)性有機(jī)化合物的大氣氧化反應(yīng)過程對于探討區(qū)域及全球大氣化學(xué)、氣候變化和環(huán)境效應(yīng)等都有非常重要的意義。 本文采用密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT），對檜烯與O3、β-丁香烯與O3、正辛烷與OH自由基以及1-戊醇與OH自由基的大氣氧化反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。詳細(xì)分析了轉(zhuǎn)化過程中各基元反應(yīng)的勢壘、焓變及自由能等物理化

3、學(xué)參數(shù)，獲得了一些有意義的研究結(jié)果，具體如下： （1）檜烯與O3的大氣反應(yīng) 本文從理論上研究了檜烯與臭氧的大氣氧化反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明：檜酮、甲醛和甲酸是該反應(yīng)體系的主要?dú)庀喈a(chǎn)物；實(shí)驗(yàn)上給出的3-氧代檜酮的氣相形成機(jī)理是不合理的，本文給出了在大氣環(huán)境中可以進(jìn)行的反應(yīng)通道；分子量為154的產(chǎn)物應(yīng)為3-羥基檜酮而不是1-羥基檜酮；分子量為170的氣相反應(yīng)產(chǎn)物為2-異丙基-2-（2-氧代乙基）環(huán)丙烷羧酸和（2-甲酰-1-異丙基

4、環(huán)丙基）乙酸的混合物；2-甲酰-1-異丙基環(huán)丙烷羧酸和1-異丙基環(huán)丙烷-1，2-二羧酸也是檜烯與臭氧氣相反應(yīng)的產(chǎn)物。 在DFT計(jì)算給出的信息基礎(chǔ)上，采用變分過渡態(tài)理論加小曲率隧道效應(yīng)校正計(jì)算了檜烯與O3的重要基元反應(yīng)在200-400 K溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù)，并分析了反應(yīng)途徑的動力學(xué)性質(zhì)。計(jì)算結(jié)果表明：對于檜烯與O3的加成反應(yīng)，隧道效應(yīng)顯著；理論得到的速率常數(shù)表現(xiàn)出較強(qiáng)的非阿侖尼烏斯（Arrhenius）行為，計(jì)算得到的變分過渡

5、態(tài)加小曲率隧道效應(yīng)（CVT/SCT）校正的速率常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值符合的很好；速-溫關(guān)系用三參數(shù)公式擬合為：k（T）=（2.49×10-25）T3.37exp（-195.49/T）cm3 molecule-1s-1。對于IM2的兩個單分子分解反應(yīng)（R（3）和R（4）），隧道效應(yīng)都是可以忽略的。 （2）β-丁香烯與O3的大氣反應(yīng) 本文在MPWB1K/6-31G（d）水平上研究了β-丁香烯與臭氧的大氣氧化反應(yīng)機(jī)理和氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

6、研究結(jié)果表明：β-丁香烯與臭氧的大氣氧化反應(yīng)的主要產(chǎn)物為4-[3，3-二甲基-2-（3-氧代丁基）環(huán)丁基]-4-戊烯酸、4-[3，3-二甲基-2-（3-氧代丁基）環(huán)丁基]-4-戊烯醛和甲醛；4-[2-（4-羥基-3-氧代丁基）-3，3-二甲基環(huán)丁基]-4-戊烯醛和7，11，11-三甲基-2-氧代雙環(huán)[8.2.0]-6-十二碳烯-3-酮不是氣相反應(yīng)產(chǎn)物；對于實(shí)驗(yàn)上給出的產(chǎn)物4-[3，3-二甲基-2-（3-氧代丁基）環(huán)丁基]-4-戊烯酸的形

7、成機(jī)理的研究結(jié)果表明從IM6到P1的通道是可行的；分子量為212的產(chǎn)物為1-羥基-β-丁香烯酮。 （3）正辛烷與OH自由基的大氣反應(yīng) 在B3LYP/6-31G（d）理論水平上對OH抽提正辛烷中C5位上的H引發(fā)的大氣氧化反應(yīng)通道進(jìn)行了量子化學(xué)計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明：一級反應(yīng)產(chǎn)物主要是1-丙基戊基硝酸酯、4-辛酮和7-羥基-4-辛酮；2-羥基-3-氧代-5-甲基-2-異丙基二氫呋喃和1-甲基-3-氧代丙基丁酸酯是二級反應(yīng)的主要

8、產(chǎn)物；4-辛烷氧基中間體與O2的氧化反應(yīng)是很容易發(fā)生的，它優(yōu)于異構(gòu)化反應(yīng)以及單分子分解反應(yīng)通道；對于中間體5-甲基-2-丙基-2-羥基四氫呋喃和2-甲基-5-異丙基-2，3-二氫呋喃之間的反應(yīng)過程，反應(yīng)開始時H2O分子作為反應(yīng)物參與反應(yīng)，形成六元環(huán)以促使發(fā)生OH遷移，從而降低了反應(yīng)的勢壘，反應(yīng)結(jié)束時又有H2O分子生成。對整個反應(yīng)來說H2O分子起催化劑的作用。 （4）1-戊醇與OH自由基的大氣反應(yīng) 在B3LYP/6-31

9、G（d）理論水平上研究了1-戊醇與OH自由基在大氣中的氧化反應(yīng)機(jī)理，得到了一些有價值的研究結(jié)果：β-羥基烷氧基中間體中C1-C2鍵斷裂的分解反應(yīng)的勢壘比較低，僅僅0.37 kcal/mol，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于C2-C3鍵斷裂的分解反應(yīng)的勢壘（8.54 kcal/mol）；3-羥基丙醛是γ-羥基烷氧基的氣相反應(yīng)產(chǎn)物；δ-羥基烷氧基的異構(gòu)化反應(yīng)的勢壘僅為1.79 kcal/mol，故該反應(yīng)在大氣環(huán)境中是容易發(fā)生的；由IM12及IM22的異構(gòu)化反應(yīng)（R