幾種銥、鎢金屬有機(jī)化合物參與反應(yīng)的機(jī)理理論研究.pdf

1、在本文中，我們用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法，研究了下面3個方面的問題，主要目的是研究下面的金屬有機(jī)化合物參與的反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)中各物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及成鍵特征。 1、為了深入探討酮的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)機(jī)理，我們借助密度泛涵理論的B3LYP方法，用模型化合物IrH3[(Me2PC2H4)2NH]，研究了IrH3[(iPr2PC2H4)2NH]催化下的具有代表性的3-戊酮與2-丙醇的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理。文中還運(yùn)用過渡金屬化合物的

2、分子軌道理論研究了在整個催化循環(huán)中，催化劑由八面體到Y(jié)-型又到八面體的幾何構(gòu)型改變。另外，還研究了在整個催化循環(huán)過程中Ir-N鍵的變化規(guī)律。作為補(bǔ)充，還對模型化合物IrH3[(Me2PC2H4)2NH]催化下的2-丁酮與2-丙醇的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果與上邊的反應(yīng)極為相似。 2、用同樣的方法我們又對Hiromi Tobita及其工作組在2003年實(shí)驗(yàn)中得到的另外兩種配合物： Cp*(CO)2W{(Si,N)-Me2N-(

3、o-C6H4SiMe2)} 和 Cp*(CO)2W{κ2(Si,C)-SiMe2NMe2(o-C6H4)｝的形成機(jī)理進(jìn)行了研究。并對其中經(jīng)芳基的遷移而完成的含硅基團(tuán)的異構(gòu)化機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)研究。計算結(jié)果證明了下面的反應(yīng)機(jī)理：先是反應(yīng)物Cp*(Co)3WMe中一個CO的消去，接著是HSiR3的氧化加成，CH4的離去，-SiR3中的N原子配位到金屬上形成一種中間體，即上邊提到的第一種配合物，這種中間體在實(shí)驗(yàn)中已證明能穩(wěn)定存在一段時間，隨后是芳

4、基的遷移，伴隨著N原子與Si鍵合形成最終產(chǎn)物，即上邊提到的第二種物質(zhì)。我們還通過計算結(jié)果從能量和結(jié)構(gòu)兩個方面很好地解釋了Hiromi Tobita等人在實(shí)驗(yàn)中觀察到的現(xiàn)象。 3、近年來，越來越多的科學(xué)家在關(guān)注腈參與的過渡金屬化合物的一系列反應(yīng)。例如：插入反應(yīng)，C-N或C-C鍵的形成及環(huán)加成反應(yīng)，原因是這類反應(yīng)為許多含氮化合物的合成提供了極大的可行性。在2007年，Hiromi Tobita及其工作組利用Cp*(CO)2W(NCM