x射線衍射原理

1、3、熱分析 – DSC 與 DTA 支架比較,DTA的優(yōu)點：樣品量允許較大（適用于非均勻材料的測試）。傳感器結構簡單，不易污染與損壞。缺點：熱電偶與樣品間為點接觸，靈敏度相對較低。基線重復性稍差。熱焓計算精度與重復性相對較低。（一般不計算熱焓）對流與輻射對熱交換的影響較大。比熱測試精度較差。（一般不用于比熱測試）,1,DSC 的優(yōu)點：熱電偶與樣品間為面接觸，靈敏度較高，時間常數(shù)短，響應快。由于樣品與熱電偶的熱傳遞主要

2、通過金屬接觸面的傳導，對流與輻射因素的影響小?；€漂移小，重復性好。熱焓計算精度高，重復性好。比熱測試精度高。不足之處：允許的樣品量相對較小。傳感器結構精巧，暴露面積較大，須注意防止來自一些高危樣品的污染。,,,DSC 傳感器與 DTA 傳感器比較,兩相比較，DSC 傳感器時間常數(shù)較短、靈敏度更高。DTA 傳感器則較為廉價，且允許的樣品裝載量較大。,四、DTA（DSC）曲線的解析,根據(jù)物質在加熱過程中所產生的①峰谷的吸、放熱

3、性質、②出峰溫度、③峰的數(shù)目和④峰谷形態(tài)來分析峰谷產生的原因，復雜的礦物通常具有比較復雜的DTA（DSC）曲線，多數(shù)要與其它分析測試結果進行綜合考慮。,物相鑒定的主要依據(jù),CaC2O4 · H2O ←→ CaC2O4 + H2O↑CaC2O4 ←→ CaCO3 + CO↑CaCO3 ←→ CaO + CO2↑,一水合草酸鈣的熱分解,1）普通吸附水60~110℃2）層狀結構中，層間水或膠體礦物的膠體水200~300 ℃

4、3）架狀結構中的水400 ℃。4）礦物晶格中的結晶水500 ℃以內都存在，其特點是分階段脫水，DTA有明顯的階段脫水峰。5）以H+、OH-、H3O+形式存在于晶格中的結構水是最牢固的水，脫水溫度較高，一般要在450 ℃以上才能脫出如Ca(OH)2 在500 ℃,高嶺土600 ℃失去OH-,6,1、含水礦物的脫水——吸熱峰,碳酸鹽、硫酸鹽及硫化物等物質，在加熱過程中由于CO2、SO2等氣體放出而吸熱。,7,2、礦物分解放出氣體——吸熱

5、峰,曲線的解析,3、氧化反應——放熱峰 試樣或者分解產物中含有變價元素，當加熱到一定溫度時會發(fā)生由低價元素變?yōu)楦邇r元素的氧化反應，同時放出熱量。Fe.Co Ni 等 ，C 、CO的氧化在DTA曲線上有大而明顯的放熱峰。4、非晶態(tài)物質轉變?yōu)榫B(tài)物質——放熱峰 非晶態(tài)物質在加熱過程中伴隨有重結晶或不同物質在加熱過程中相互化合成新物質時均會放出熱量。,8,高嶺土1000℃左右γ-Al2O3結晶，鈣鎂鋁硅玻璃11

6、00 ℃以上時會析晶，水泥生料1300 ℃以上時形成水泥熟料,9,曲線的解析,5、晶型轉變1）晶體由低溫變體向高溫變體轉化產生吸熱效應；低溫石英573 ℃轉化高溫石英；β—C2S（670 ℃）—α′-C2S； γ-C2S（830 ℃ ）— α′ -C2Sα ′ -C2S（1440 ℃）— α- C2S2）若加熱過程中有非平衡態(tài)晶體的轉變則發(fā)生放熱效應3）固體物質的熔化、升華、液體的氣化、玻璃化轉變等在加熱過程中都產生——吸

7、熱,分析方法,1、一般要已知礦物存在，查圖譜驗證2、對特定溫度下出現(xiàn)的吸熱或放熱峰，可作為鑒別物質可能存在的充分條件。,11,12,,高嶺石(kaolinite,Al2Si2O5(OH)4)的DTA/TG曲線,13,14,五、同步熱分析,指在同一時間對同一樣品使用兩種或兩種以上的熱分析手段，如DTA—TG，DSC—TG，DTA—TG—DTG，DSC-TG-DTG等。具有如下顯著優(yōu)點：根據(jù)某一熱效應是否對應質量變化，有助于判別該熱

8、效應所對應的物化過程（如區(qū)分熔融峰、結晶峰、相變峰與分解峰、氧化峰等）。 在反應溫度處知道樣品的當前實際質量，有利于反應熱焓的準確計算。 廣泛應用于陶瓷、玻璃、金屬／合金、礦物、催化劑、含能材料、塑膠高分子、涂料、醫(yī)藥、食品等各種領域。,利用綜合熱分析曲線鑒定礦物或解釋峰谷產生原因時，可查閱有關標準圖譜。參考書：1、«礦物差熱分析鑒定手冊» 黃伯齡編著 2、 «礦物熱分

9、析粉晶分析相變圖譜手冊» 陳國璽 張月明編著,15,16,同步熱分析,17,NETZSCH 同步熱分析儀STA 449 C Jupiter?,18,STA 應用實例 - Gibbsite,圖中所測樣品為水鋁礦， 620℃ 前的三個失重臺階分別為勃姆石的形成、水鋁礦的脫水與勃姆石的脫水，在 DSC 曲線上相應地表現(xiàn)為三個強烈的吸熱峰。620℃ 后的少量失重則為雜質的影響。

10、,19,STA 應用實例 - PET,圖中使用高溫同步熱分析儀對 PET 材料進行了測量，其 DSC 曲線類似于單獨 DSC 儀器測得的結果。TG 曲線則在約 100℃ 到 320℃ 間額外示出了微量的失重效應。這一失重效應可能是由于添加劑的揮發(fā)所引起。,20,,圖3 高嶺土同步熱分析曲線測量儀器：NETZSCH STA 409 氣氛：空氣（靜態(tài)） 樣品支架：TG－DSC，

11、S型 坩堝：Pt 溫度范圍：RT ... 1350℃ 升溫速率：10K/min 樣品質量：35 mg 樣品外觀：粉末,21,高嶺土是制造瓷器最重要的原料，同時也廣泛應用于造紙行業(yè)。熱分析法

12、是高嶺土檢測及質量控制的有力手段。如圖 3 中，樣品 1 為純高嶺土，可見到典型的熱效應：在 500℃ 附近的脫羥基反應（TG 失重臺階，DSC 吸熱峰）以及在 985℃ 附近的 DSC 放熱峰。相比之下可見樣品 2 含有一定數(shù)量的伊利石（體現(xiàn)在 260℃ 附近的 TG 失重臺階）以及有機物（體現(xiàn)在 426℃ 附近的 DSC 放熱峰）。,DTA、DSC、TG曲線的物理化學解釋,22,4. 熱膨脹法1）定義在程序控制溫度下，測量物質

13、在可忽略負荷時的尺寸與溫度關系的技術。根據(jù)測量的內容，分為線熱膨脹法和體熱膨脹法兩種技術。用線膨脹儀和體膨脹儀就可測了物體的線膨脹系數(shù)和體膨脹系數(shù)。,23,24,熱膨脹法（DIL）原理圖,25,DIL 曲線的修正,如果待測樣品的線膨脹系數(shù)接近于或小于樣品支架的線膨脹系數(shù)，推薦使用標準樣品的校正曲線進行系統(tǒng)誤差的修正。,NETZSCH 熱膨脹儀DIL 402 C,26,不同類型的樣品支架,27,28,DIL 應用實例 – 玻璃,對從同一

14、批號中獲得的兩個玻璃樣品，使用 DIL 402 PC 對其線膨脹系數(shù)、玻璃化溫度與軟化點進行了測定。兩個樣品之間特征溫度的重復性在 ±1K 以內。線膨脹系數(shù)的偏差在 10-8 1/K 的數(shù)量級.,DIL 應用實例 - 瓷的生坯,29,圖中樣品的燒結起始點為 957.4℃。低于該溫度的曲線部分顯示了微小的重疊效應（如石英的影響）。c-DTA? 曲線則清晰地區(qū)分出粘合劑燒出、高嶺石脫水與固態(tài)轉變等各階段及相應的溫度點。,TMA

15、(Thermomechanical Analyzer)熱機械分析儀在特定氣氛下，改變受力、溫度或在固定溫度下，測量樣品尺寸變化的一種技術,30,,31,Diamond TMA,32,Probe,Sample,,,Bending,Tension,Expansion Compression,Penetration,Sample holder,,Chuck,,,Penetration,夾具的選擇,質材：Quartz / Ceramic /

16、 Stainless Steel,TMA所測參數(shù),玻璃化轉變溫度( Tg )膨脹系數(shù) ( CTE )軟化點 ( Softening temperature )機械粘彈性 ( Modulus/Viscosity & tan d )應力和應變 ( Stress & Strain)蠕變與回復 ( Creep & Relaxation),33,Application (I) — Tg,在constant for

17、ce下, 尺寸變化率的拐點Tg,34,,,,,,Tg,Free Volume,Occupied Volume,,Temperature/K,Displacement,,,,CTE,TMA CTE & Tg Measurements for PCB…,,…an important material for electronics,Application (IV) — 軟化點測試,36,,Softening Temp. of P

18、olymersDeformation mode : Penetration,動態(tài)熱機械分析定義與特點,1．定義動態(tài)力學分析：在程序控制溫度下，測量物質在振動負荷下的動態(tài)模量和（或）力學損耗與溫度關系的技術。動態(tài)模量和（或）力學損耗與與溫度（或損耗）關系的技術。,37,2．特點（1）動態(tài)力學分析通常只需用一個很小試樣就可在很寬的頻率或溫度范圍內連續(xù)地測定材料的動態(tài)力學性能頻率譜或溫度譜（曲線）。（2）動態(tài)力學分析是測定高分子

19、材料的各種轉變，評價高分子材料的耐熱性、耐寒性、相容性、減震阻尼效率以及加工工藝性等的一種簡便的方法，并為研究高分子的聚集態(tài)結構提供信息。由于高分子的玻璃化轉變、結晶、取向、交聯(lián)、相分離等結構變化都與分子運動狀態(tài)的變化密切相關，而分子運動的變化又能在動態(tài)力學性能上靈敏地反映。因此，動態(tài)力學分析是研究高分子結構變化-分子運動-性能的一種有效手段。,38,動態(tài)熱機械分析測試原理與儀器,高分子材料的力學行為特征，在外力作用下，不能及時產生相應

20、的形變，而需要經過一段時間才能產生相應的形變，此過程稱為松弛過程。其表征：在靜態(tài)負荷下，高分子材料表現(xiàn)出蠕變和應力松弛行為；在動態(tài)負荷下，高分子材料表現(xiàn)為應力與應變不同相，有相位差，表現(xiàn)出有內摩擦或內耗。,39,1 理想彈性,40,2 理想粘性,41,42,,,,,,3) 動態(tài)力學性能,Kelvin模型 　　　　　　　令,43

21、,3 線性粘彈性,1) 蠕變,44,45,DMTA,DMTA-IV不同形變模式中試樣夾持形式,拉伸 壓縮 夾芯剪切 三點彎曲 懸臂梁彎曲 單 雙,46,47,非晶態(tài)高聚物,部分結晶高聚

22、物,48,交聯(lián)高聚物,樹脂/固化劑體系,49,共混高聚物,50,橡膠增韌塑料,熱塑彈體,51,復合材料,52,尼龍66,玻璃纖維增強尼龍66,53,從動態(tài)力學熱分析可能得到的參數(shù),54,基本參數(shù)：,從溫度譜,從頻率譜,從時間譜,基本試驗模式 ①單點測定 ②應變掃描 ③溫度掃描 ④頻率掃描 ⑤頻率溫度掃描 ⑥時間掃描

23、 ⑦多頻溫度掃描 ⑧蠕變/熱機械分析 ⑨應力松弛,55,熱質聯(lián)用分析儀,56,熱質聯(lián)用分析儀,57,熱質聯(lián)用分析儀,58,熱質聯(lián)用分析儀,59,熱質聯(lián)用分析儀的應用,60,1.在材料分析過程中，逸出氣體分析（EGA）和熱分析相結合能夠提供非常有價值的信息。因此該技術廣泛應用于陶瓷、金屬、高分子、藥物等領域的研發(fā)、生產和質控場合。2.使用熱質聯(lián)用技術，在同一次測量中除檢測樣品的重量變化與熱效應之外，還可同時對逸出