精細有機合成工藝學(xué)基礎(chǔ)

1、有,機,合,成,細,精,緒 論,第一章 工藝學(xué)基礎(chǔ),第二章 鹵化,第三章 磺化和硫酸化,第四章 硝化及亞硝化,第五章 氫化和還原,第六章 重氮化,第七章 氨解和胺化,第八章 烴化,第九章 酰化,第十章 氧化,第十一章 水解,第十二章 縮合和環(huán)合,本課程主要內(nèi)容,第一章 精細有機合成工藝學(xué)基礎(chǔ),1.1 工藝學(xué)主要內(nèi)容,,1.2 精細有機合成中的溶劑效應(yīng),1.3 精細有機合成新技術(shù),2024/3/26,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.

2、2,1.3,1,2,3,4,5,6,7,8,9,1.1 工藝學(xué)主要內(nèi)容,一、化學(xué)計量學(xué)二、物料衡算與熱量衡算三、工藝流程的組織四、精細化工常用設(shè)備五、工藝設(shè)計的主要內(nèi)容,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,5,一、化學(xué)計量學(xué),1、反應(yīng)物的摩爾比2、限制反應(yīng)物和過量反應(yīng)物3、過量百分?jǐn)?shù)4、轉(zhuǎn)化率5、選擇性6、理論效率7、重量收率8、原料消耗定額9、單程轉(zhuǎn)化率與總轉(zhuǎn)化

3、率,1.1 工藝學(xué)主要內(nèi)容,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,6,化學(xué)計量比 1 2投料摩爾數(shù) 5 10.7反應(yīng)物的摩爾比 1 2.14,1、反應(yīng)物的摩爾比,指加入反應(yīng)器中的幾種反應(yīng)物之間的物質(zhì)的量（摩爾）之比。,2、限制反應(yīng)物和過量反應(yīng)物,化學(xué)反應(yīng)物不按化學(xué)計量比投料時，以最小化學(xué)計

4、量數(shù)存在的反應(yīng)物叫做限制反應(yīng)物，而投入量超過限制反應(yīng)物完全反應(yīng)的理論量的反應(yīng)物叫做過量反應(yīng)物。,限制反應(yīng)物,硝酸的過量百分?jǐn)?shù)＝,例:,過量反應(yīng)物,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,7,3、過量百分?jǐn)?shù),ne——過量反應(yīng)物的物質(zhì)的量；nt——與限制反應(yīng)物完全反應(yīng)所消耗的過量反應(yīng)物物質(zhì)的量。,過量反應(yīng)物超過理論量部分占所需理論量的百分?jǐn)?shù)。,4、轉(zhuǎn)化率(X),某一反應(yīng)物A反應(yīng)掉的量nA,R占

5、其投料量nA,in的百分?jǐn)?shù)叫做反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率XA。,硝酸過量多少？,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,5、選擇性(S),某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物理論消耗的物質(zhì)的量占該物質(zhì)在反應(yīng)中實際消耗的量物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù)，叫做選擇性。,化學(xué)計量比,6、理論收率(Y),生成的目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量占輸入的限制反應(yīng)物的物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù)，叫做理論收率。,生成的目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量占理論上應(yīng)得到的目的產(chǎn)物的物質(zhì)的

6、量的百分?jǐn)?shù)，叫做理論收率。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,例：,100mol 87mol 2mol 少量,焦油,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,7、質(zhì)量收率(Y質(zhì)),例：,目的產(chǎn)物的質(zhì)量占某一輸入反應(yīng)物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。,質(zhì)量 100kg

7、 217kg,純度 99％ ≥97％,相對分子量 93 231.2,8、原料消耗定額,每生產(chǎn)1噸產(chǎn)品需要消耗的各種原料的量（t或kg）。,苯胺的消耗定額＝100÷217＝0.461t＝461kg,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,

8、2024/3/26,9、單程轉(zhuǎn)化率(X單)和總轉(zhuǎn)化率(X總),——反應(yīng)物A輸入和輸出反應(yīng)器的物質(zhì)的量 ——反應(yīng)物A輸入和輸出全過程的物質(zhì)的量,例：,100mol 40mol 38mol 1mol 61mol,回收60mol,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,氯苯 38mol二

9、氯苯 1mol苯 1mol,氯苯 38mol二氯苯 1mol苯 61mol,X單＝,苯 100mol,(100－61)÷100×100％＝39％,X總＝,(100－61)÷(100－60)×100％＝97.5％,S＝38×1÷(100－61)×100％,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,二、物料衡算與

10、熱量衡算,1、物料衡算,2、能量衡算,根據(jù)反應(yīng)方程式，運用化學(xué)計量系數(shù)進行計算 “直接計算法”,以物料衡算為基礎(chǔ)，選定計算基準(zhǔn)，298K。系統(tǒng)中積累的能量 ＝輸入系統(tǒng)中的總能量－從系統(tǒng)中輸出的能量或：系統(tǒng)與環(huán)境換熱量的和=離開系統(tǒng)各物料的焓-進入系統(tǒng)各物料的焓,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,1、確定合成路線,三、工藝流程的組織,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3

11、,1,2,3,4,5,2024/3/26,2、工藝流程圖,1）初步設(shè)計階段—帶控制點的工藝流程圖 包括：設(shè)備、物料管路及主要的輔助管路、表示出控制 點和主要的閥件、主要管路的管徑等。2）施工圖階段—管道儀表流程圖 包括：全部工藝設(shè)備、物流管路、閥件，進出設(shè)備的輔 助管路、工藝和自控儀表的圖例、符號等。 區(qū)別：更詳細；著重表達全部

12、設(shè)備的全部管道連接關(guān)系、 測量、控制和調(diào)節(jié)手段。 圖組成：圖形、標(biāo)注、圖例、標(biāo)題欄等,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,生產(chǎn)磷酸二銨(DAP) 的工藝流程圖,熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）的工藝流程圖,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,四、精細化工常用設(shè)備,,1、按結(jié)構(gòu)和用途分類2、按材質(zhì)分

13、類3、按受壓情況分類,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,容器、塔器、換熱器、反應(yīng)器（反應(yīng)釜、塔式、管式、固定床、流化床反應(yīng)器）、攪拌器、分離器、貯存器,金屬設(shè)備：碳鋼、合金鋼、鑄鐵、鋁、銅、不銹鋼、鉑非金屬設(shè)備：陶瓷、玻璃、塑料、搪瓷、木材非金屬材料襯里設(shè)備：襯橡膠、塑料、耐火材料、搪瓷等,1、按結(jié)構(gòu)和用途分類,2、按材質(zhì)分類,常壓設(shè)備

14、（P≤0.07MPa） 低壓設(shè)備（代號L） （0.1MPa≤P<1.6Mpa） 中壓設(shè)備（代號M） （1.6MPa≤P<10Mpa） 高壓設(shè)備（代號H） （10MPa≤P<100Mpa） 超高壓設(shè)備（代號U）（P≥100Mpa）,3、按受壓情況分類,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,五、工藝設(shè)計的主要內(nèi)容,1、方案設(shè)計（包括工藝路線的確定和生產(chǎn)流

15、程的設(shè)計）2、對單元反應(yīng)確定最佳工藝條件 3、化工計算（工藝設(shè)計的核心）4、車間布置設(shè)計（繪制車間平面和立面布置圖） 5、化工管路設(shè)計6、提供設(shè)計條件 (非工藝專業(yè)的設(shè)計條件 )7、經(jīng)濟核算,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,1、方案設(shè)計,1）工藝路線的確定,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,2）生產(chǎn)流程的設(shè)計,原料的預(yù)處理

16、 (提純、粉碎、干燥、溶解、蒸發(fā)等) 化工過程（即單元反應(yīng)） 產(chǎn)物后處理 (精餾、吸收、萃取 、結(jié)晶、過濾、干燥等),上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,3、化工計算,包括物料衡算、能量衡算、設(shè)備選型和計算。在這三項計算的基礎(chǔ)上繪制物料流程圖、主要設(shè)備圖、帶控制點的工藝流程圖。,4、經(jīng)常分析比較的技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo),1）產(chǎn)品成本 原材料、 輔助材料、水電氣、

17、 工資、設(shè)備折舊和維修等2）基建投資3）勞動生產(chǎn)率、投資回報率、消耗定額、勞動力需求量、 工資總額等。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,2、確定最佳單元反應(yīng)的條件,1）工藝條件（反應(yīng)物分子比，反應(yīng)溫度、壓力等）2）合成技術(shù)（均相反應(yīng)、非均相反應(yīng)）3）反應(yīng)操作方法（間歇、連續(xù)、生產(chǎn)周期、生產(chǎn)規(guī)模等）,1.2 精細有機合成中的溶劑效應(yīng),一、溶劑的作用二、溶劑的分類和

18、性質(zhì)三、離子化作用和離解作用,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,2024/3/26,一、溶劑的作用,1、溶解作用 2、與溶質(zhì)發(fā)生各種相互作用,庫侖力(靜電引力)：離子-離子力、離子-偶極力范德華力(內(nèi)聚力)：偶極-偶極力、偶極-誘導(dǎo)偶極力 瞬時偶極-誘導(dǎo)偶極力,專一性力：包括氫鍵締合作用、電子對給體－受體作用、

19、 溶劑化作用、離子化作用和離解作用等。,非專一性力(普遍）,,（特定）,,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,2024/3/26,二、溶劑的分類和性質(zhì),無機溶劑有機溶劑,,2、按Bronsted 酸堿理論分,質(zhì)子給體溶劑：主要是酸，如H2SO4、CH3COOH質(zhì)子受體溶劑：主要是堿，如NH3、CH3CON(CH3)2兩性溶劑：既可接受質(zhì)子，又可提供質(zhì)子，如H2O,,1、按化學(xué)結(jié)構(gòu)分

20、,3、按偶極矩和介電常數(shù)分,1）偶極矩（μ）,指偶極分子中電量相等的兩個相反電荷中的一個電荷的電量q，與這兩個電荷間距離d的乘積，單位：德拜（D）。,即：,μ有機溶劑=0～5.5D,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,2024/3/26,極性溶劑：分子中具有永久偶極的溶劑。,無極性溶劑,分子中沒有永久偶極的溶劑，如環(huán)己烷、苯等。,μ＜2.5D的有機溶劑，如氯苯、二氯甲烷等。,,μ主要影響在溶質(zhì)（分子或離子）周圍溶劑分

21、子的定向。,,2）介電常數(shù)（ε）也叫電容率或相對電容率,具有永久偶極或誘導(dǎo)偶極的溶劑分子被充電的電容器板強制形成一個有序排列，即極化作用。極化作用越大，介電常數(shù)越大。,表示溶劑分子本身分離出電荷的能力，或溶劑使它偶極定向的能力。是表示電介質(zhì)或絕緣材料電性能的一個重要參數(shù)。,ε主要影響溶劑中離子的溶劑化作用和離子體的離解作用。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,2024/3/26,極性溶劑：ε＞15～20 F?m-1

22、 非極性溶劑：ε＜15～20F?m-1,ε越大,溶劑極性越強。,極性溶劑：ε＞15～20 F?m-1或μ＞2.5D非極性溶劑：ε＜ 15～20 F?m-1或μ＜2.5D,即：,,,常用溶劑介電常數(shù)。,3）溶劑極性的本質(zhì)——溶劑化作用,每一個被溶解的分子或離子被一層或幾層溶劑分子或松或緊地包圍的現(xiàn)象，稱溶劑化作用。它包括溶劑與溶質(zhì)之間所有專一性和非專一性相互作用的總和。,4）溶劑極性參數(shù) 實驗極性參數(shù)——ET(30)值,第30號染

23、料在不同溶劑中的最長波長溶劑化顯色吸收譜帶的躍遷能。2,4,6-三苯基-N-(2,6-二苯基酚氧負離子)-吡啶鎓鹽,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,2024/3/26,4、按Lewis酸堿理論分類,EPA溶劑：具有缺電子或酸性部位，親電試劑， 擇優(yōu)使EPD或負離子溶劑化。 如水、醇、酚、羧酸等。,EPD溶劑：具有富電子或堿性部位，親核試劑，

24、 擇優(yōu)使EPA或正離子溶劑化。 如醇、醚、羰基化合物中的氧原子， 氨類和N－雜環(huán)化合物中的氮原子。,,A + :B A:B 酸(EPA) 堿(EPD) 酸堿配合物 親電試劑 親核試劑 EPA/EPD配合物,上頁

25、,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,2024/3/26,5、按其氫鍵給體的作用分類,質(zhì)子傳遞型溶劑：氫鍵給體，質(zhì)子給體，EPA。 如羥基、氨基、羧基和酰胺基非質(zhì)子傳遞型溶劑：氫鍵受體，EPD 。 如O、N,非質(zhì)子溶劑不是氫鍵的給體，有些是氫鍵的受體，如CH3COCH3、HCON（CH3）2等，有些不是氫鍵的受體，如C6H6、n-C7H16等。,,6、按專一性溶

26、質(zhì)、溶劑相互作用分類,1）極性質(zhì)子溶劑： ε大，極性強，有能電離的質(zhì)子的溶劑。如水，醇等。 能與陰離子或強電負性元素形成氫鍵，發(fā)生強溶劑化作用，使陽離子成為裸陽離子，利于共價鍵斷裂（異裂），可促進離子型反應(yīng)。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,2024/3/26,2）極性非質(zhì)子溶劑： ε大，極性強，有電負性較強的元素的溶劑。如DMF等。 能與

27、陽離子產(chǎn)生強溶劑化作用，使陰離子成為裸陰離 子，可促進離子型反應(yīng)。,二甲亞砜(DMSO) (CH3)2S=O 二甲基乙酰胺（DMAC） CH3CON(CH3)2 丙酮 (CH3)2C=O 二甲基甲酰胺(DMF） HCON(CH3)2 六甲基磷酰三胺(HMPA) [(CH3)2N]3P=O

28、,3）非極性質(zhì)子溶劑：如叔丁醇、異戊醇等。,4）非極性非質(zhì)子溶劑：如苯、四氯化碳、脂肪烴等。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,2024/3/26,三、離子化作用和離解作用,1、離子原和離子體2、離子化過程和離解過程3、離解性溶劑和離子化溶劑,水的溶劑作用,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,2024/3/26,,1、離子原和離子體,離子原,指在固態(tài)時具有分子晶格的偶極型化合物，在液體時仍以

29、分子狀態(tài)存在，與溶劑發(fā)生作用時可形成離子。如氯化氫、烷基鹵和金屬有機化合物等。,離子體,固態(tài)時具有離子晶格結(jié)構(gòu)，在熔融狀態(tài)或稀溶液中以離子形式存在的化合物。如金屬鹵化物等。,2、離子化過程和離解過程,離子化過程：離子原的共價鍵發(fā)生異裂產(chǎn)生離子對的過程。離解過程：離子對或締合離子轉(zhuǎn)變?yōu)楠毩㈦x子的過程。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,2024/3/26,離子化方式：,EPD進攻：使正離子溶劑化EPA進攻：使負

30、離子溶劑化EPD/EPA雙進攻：生成溶劑化的正、負離子。,,3、離解性溶劑和離子化溶劑,離解性溶劑：具有高的介電常數(shù)。離子化溶劑：具有強的EPD性質(zhì)或EPA性質(zhì)。,水、甲酸既是良離解性溶劑也是良離子化溶劑；甲酚不是良離解性溶劑，是良離子化溶劑。,常見有機溶劑,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,2024/3/26,1.3 精細有機合成新技術(shù),一、相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)二、微波促進有機合成技術(shù)三、超聲有機合成技術(shù)

31、四、電解有機合成技術(shù),上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,一、相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)(PTC),1968年由Starks首先提出，并逐漸發(fā)展起來的有機合成新方法 。,技術(shù)特點：條件溫和，操作簡單，產(chǎn)率高，速率快，選擇性好。,2）特點：既能溶于水相，又能溶于有機相；能與其中一個反應(yīng)物反應(yīng)、反應(yīng)生成的產(chǎn)物能與另一個反應(yīng)物反應(yīng)。,3）相轉(zhuǎn)移催化劑 ①翁鹽類 季銨鹽：三乙基苯甲基氯化銨（

32、TEBA） 四正丁基溴化銨（TBAB） 三辛基甲基氯化銨（TOMAC）,1、相轉(zhuǎn)移催化劑,1）定義：能把反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相的催化劑。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,季磷鹽:結(jié)構(gòu)和季銨鹽相似、催化原理的也相同，但對堿

33、和熱的穩(wěn)定性比季銨鹽好，催化性能上也比季銨鹽好。,季砷鹽、季銻鹽、季鉍鹽和季锍鹽等翁鹽也可以，但制備困難、價格昂貴，目前只用于實驗室研究。,有時也可以用叔胺(例如吡啶和三丁胺等)作相轉(zhuǎn)移催化劑，這是因為它們在反應(yīng)條件下可生成季銨鹽。,開鏈聚醚（又稱多足體）：1970年開始做P.T.C.使用。 常用鏈狀聚乙二醇、它的單或雙烷基醚 。 價廉易得，耐熱性好，使用方便，有發(fā)展前途。,②聚醚類,環(huán)狀冠醚——用于氧化、還原等反應(yīng)。

34、 常用18-冠-6，15-冠-5等。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,環(huán)狀冠醚——用于氧化、還原等反應(yīng)。 常用18-冠-6，15-冠-5等。 冠醚的催化效果非常好，但制備困難、價格貴，只有在高溫相轉(zhuǎn)移反應(yīng)中季銨鹽不穩(wěn)定時，才考慮使用冠醚。,③三相相轉(zhuǎn)移催化劑,將翁鹽或聚醚負載到高分子化合物（如聚苯乙烯）或吸附到無機固相載體上的，不溶于水和有機溶劑的固態(tài)催化劑。,上頁,下頁

35、,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,①季銨正離子的結(jié)構(gòu) 四個烷基的總碳原子數(shù)一般是15~25，使Q+兩親性佳。②季銨鹽中負離子的種類 最常用Q+·Cl-，價廉、易得。當(dāng)親核試劑負離子Nu-(例如F-、OH-)比Cl-更難提取到有機相時，就需要使用季銨的酸性硫酸鹽Q+·HSO4- ，但后者制備復(fù)雜、價格貴，很少使用。③用量 1mol有機反應(yīng)物用0

36、.005～0.100mol季銨鹽。④溶劑 有水存在時，可用不溶于水的非質(zhì)子傳遞溶劑。 無水狀態(tài)下進行固液相轉(zhuǎn)移催化時，可用非質(zhì)子傳 遞強極性溶劑。,4）用季銨鹽作相轉(zhuǎn)移催化劑時的主要影響因素,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,2、相轉(zhuǎn)移催化原理,利用相轉(zhuǎn)移催化劑在兩相之間運送離子使反應(yīng)發(fā)生,相轉(zhuǎn)移催化劑,從上圖可以看出；相轉(zhuǎn)移

37、催化劑不斷地將CN-從水相運送到有機相，然后又將X-從有機相運送到水相。,RX + Q+CN-,反應(yīng)物,,Q+X- + RCN,產(chǎn)物,NaX + Q+CN-,,Q+X- + NaCN,相轉(zhuǎn)移催化劑,反應(yīng)物,,水相,有機相,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,eg 2.,3、相轉(zhuǎn)移催化在有機合成中的應(yīng)用

38、 (提高產(chǎn)率、降低反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時間。),eg 1.,1-溴辛烷與氰化鈉水溶液反應(yīng)。不加P.T.C.，加熱兩周也不反應(yīng)。,醇在氫氧化鈉水溶液中與鹵代烷反應(yīng)。不加P.T.C. ，需無水。,eg 3.,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,鹵素交換反應(yīng)。可通過加入相轉(zhuǎn)移催化劑而加速。,eg 4.,eg 5.,二氯卡賓的產(chǎn)生和應(yīng)用 PTC技術(shù)最早和最特殊的應(yīng)用。,生成,

39、水相,有機相,,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,扁桃酸鈉的生成,苯甲醛在氯仿溶液中在相轉(zhuǎn)移催化劑TEBA存在下，與50%NaOH水溶液相作用，可一步直接制得扁桃酸鈉（醫(yī)藥中間體）。進一步反應(yīng)可得扁桃酸，抑菌消炎。,應(yīng)用,總反應(yīng)式：,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,二、微波促進有機合成技術(shù),微波是頻率大約在300MHz～300GHz電磁波。民

40、用微波頻率為 915 ±15 MHz 和 2450 ±50MHz 。應(yīng)用于有機合成的研究則始于1986年，Gedye和Smith通過比較常規(guī)條件與微波輻射條件下進行酯化、水解、氧化等反應(yīng) ，反應(yīng)得到了不同程度的加快，而且有的反應(yīng)速度被加快了幾百倍。 又稱MORE化學(xué)(Microwave-Induced Organic Reaction Enhancement Chemistry) ，倍受關(guān)注 。,上頁,下

41、頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,1、微波促進有機反應(yīng)機理,觀點一：微波的致熱效應(yīng)。 觀點二：微波的致熱和非致熱兩重效應(yīng)。 注意：必須是極性介質(zhì)分子。 氣體不被加熱，分子間距大，之間無位阻，容易改變方向。 非極性介質(zhì)分子不被加熱，不會因電磁場變頻而改變方向。 如凝聚態(tài)物質(zhì)： L----極性溶劑； S-----石墨、Fe3O4、V2O5、MnO2等介電常數(shù)大的固體。

42、 由此，玻璃、聚四氟乙烯、金剛石、Al2O3等不會被加熱，可做容器。,,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,2、微波促進有機合成技術(shù)方法,1）微波密閉合成技術(shù) 2）微波常壓合成技術(shù) 3）微波干法合成技術(shù) 4）微波連續(xù)合成技術(shù),3、應(yīng)用,1) C-烷化——微波法合成2-叔丁基對苯二酚（TBHQ）,2) O-?；磻?yīng)3) N-烴化、N-?；-烴化、S-烴化和S-?；磻?yīng)

43、,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,三、超聲有機合成技術(shù),超聲波是指頻率范圍在20～106 kHz 的機械波。超聲波由一系列疏密相間的縱波構(gòu)成， 并通過液體介質(zhì)向四周傳播。波速約為1500 m/s。功率大，λ=10～0.01cm,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,1、超聲作用原理,空化現(xiàn)象：存在于液體中的微小氣泡在超聲場的作用下被激活，表現(xiàn)

44、為泡核的形成、振蕩、生長、收縮乃至崩潰等一系列動力學(xué)過程，及其引發(fā)的物理和化學(xué)效應(yīng)。氣泡壽命約為0.1us，在幾微秒之內(nèi)突然崩潰，氣泡破裂類似于一個小小的爆炸過程，產(chǎn)生極短暫的高能環(huán)境，由此產(chǎn)生大約4000K 和100MPa的局部的高溫、高壓。同時這種局部高溫、高壓存在的時間非常短，僅有幾微秒，所以溫度的變化率非常大，這就為在一般條件下難以實現(xiàn)或不可能實現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)提供了一種非常特殊的環(huán)境。,上頁,下頁,總目錄,1.1,

45、1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,高溫有利于反應(yīng)物種的裂解和自由基的形成，提高了化學(xué)反應(yīng)速率。高壓有利于氣相中的反應(yīng)；另一方面，當(dāng)氣泡破裂產(chǎn)生高壓的同時，還伴隨強烈的沖擊波，其速度可以達100 m/s的微射流，對于有固體參加的非均相體系起到了很好的沖擊作用，導(dǎo)致分子間強烈的相互碰撞和聚集，對固體表面形態(tài)、表面組成產(chǎn)生極為重要的作用。因此空化作用可以看作聚集聲能的一種形式，能夠在微觀尺度內(nèi)模擬反應(yīng)器內(nèi)的高

46、溫高壓，促進反應(yīng)的進行。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,2、在有機合成方面的應(yīng)用,1）均相反應(yīng) 如α-氰基肉桂酸乙酯的制備。 氰乙酸乙酯和各種芳香醛經(jīng)Knoevenagel縮合。 傳統(tǒng)方法：用吡啶作cat加熱回流。反應(yīng)速率慢、產(chǎn)率低。 超聲波方法：條件緩和，反應(yīng)時間縮短，收率提高 (80%~96%)。 再如，對羥基苯甲醛在傳統(tǒng)的制備方法中收

47、率為58%，而在超聲波作用下，收率為94%。,用作紫外濾光劑和光敏劑的成分、纖維染色劑的中間體以及殺菌劑,2）液-液多相反應(yīng),如：β-萘乙醚的合成,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,一種人工合成的香料，廣泛用于肥皂和化妝品，也是生產(chǎn)乙氧基萘青霉素的原料,產(chǎn)率94.2%，cat用量減半，反應(yīng)時間5h,四、電解有機合成技術(shù),陽極，有機反應(yīng)物(R-H)發(fā)生失電子反應(yīng)(氧化)，轉(zhuǎn)變成正離子基[R-H

48、]+.。 正離子基在界面或電解液中可進一步發(fā)生氧化、還原、歧化、偶聯(lián)、與親核試劑或堿的反應(yīng)等基本反應(yīng)。,1、電解過程的基本反應(yīng),,,,,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,陰極，有機反應(yīng)物發(fā)生得電子反應(yīng)(還原)，轉(zhuǎn)變成負離子基[R-H]-.。負離子基可在界面或電解液中進一步發(fā)生氧化、還原、歧化、偶聯(lián)、與親電試劑反應(yīng)等基本反應(yīng)。 負離子基除了可以發(fā)生氧化還原歧化和偶聯(lián)反應(yīng)外，還可

49、以與親電試劑E+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)： 各種離子基、雙電荷離子和自由基還可以進一步發(fā)生各種各樣的反應(yīng)而生成目的產(chǎn)物，幾乎所有類型的有機反應(yīng)都可以用電化學(xué)方法來實現(xiàn)。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,氧化（E或C）： 還原（E或C）： 偶聯(lián)（C）： 歧化（C）： 與Nu-(堿)（C）： 與Nu-(親核試劑)（C）：,2、電解過程的反應(yīng)順序,起始反應(yīng)物在電解槽中所經(jīng)歷的電化學(xué)反應(yīng)(

50、E)和化學(xué)反應(yīng)(C)的順序，即反應(yīng)歷程。 如丙烯腈電解加氫二聚生成乙二腈（ECECC歷程）反應(yīng)式為：,,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,3、電解反應(yīng)的全過程,包括反應(yīng)質(zhì)點從電解液中擴散到電極表面，吸附在電極表面，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)(E)生成中間產(chǎn)物I，I從電極表面脫吸附，擴散到電解液中，在電解液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(C)生成中間產(chǎn)物Ⅱ，Ⅱ再經(jīng)過E或C……最后生成目的產(chǎn)物。 如丙烯腈按

51、ECC生成己二腈的全過程。（P91）,4、電化學(xué)合成工藝,工藝流程通常包括電解合成前處理、電解合成、電解合成后處理各步，其中電解合成是最重要的步驟。電解合成前后處理與化學(xué)合成相似，通常為凈化、除濕、精制、分離等操作。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,5、有機電合成的分類,1) 按電極表面發(fā)生的有機反應(yīng)類別 陽極氧化過程和陰極還原過程。 陽極氧化過程包括電化學(xué)環(huán)氧化反應(yīng)、電化

52、學(xué)鹵化反應(yīng)、 苯環(huán)及苯環(huán)上側(cè)鏈基團的陽極氧化反應(yīng)、雜環(huán)化合物的陽 極氧化反應(yīng)、含氮硫化物的陽極氧化反應(yīng)等。 陰極還原過程包括陰極二聚和交聯(lián)反應(yīng)、有機鹵化物的電還原、羰基化合物的電還原反應(yīng)、硝基化合物的電還原反應(yīng)、腈基化合物的電還原反應(yīng)等。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,(2) 按合成方法分類,直接有機電合成反應(yīng)和間接有機電合成反應(yīng)。直接有機電合成反應(yīng)直接在電極表面完成。間接有

53、機電合成氧化(或還原)反應(yīng)是先在化學(xué)反應(yīng)器中用可變價金屬鹽類的水溶液將有機反應(yīng)物氧化或還原成目的產(chǎn)物，然后將用過的鹽類水溶液在電解槽中再轉(zhuǎn)變成所需的氧化劑或還原劑，循環(huán)利用。對于氧化反應(yīng)，常用離子對：Ce4+／Ce3+和Mn3+／Mn2+。對于還原反應(yīng)，常用離子對：Fe2+／Fe3+、Sn2+／Sn4+ 和Ti3+／Ti4+

54、。,間接電合成法有兩種操作方式：槽內(nèi)式和槽外式。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,槽內(nèi)式間接電合成是在同一裝置中進行化學(xué)合成反應(yīng)和電解反應(yīng)，因此這一裝置既是反應(yīng)器也是電解槽。槽外式間接電合成法是在電解槽中進行媒質(zhì)的電解，電解好的媒質(zhì)從電解槽轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，在此處進行有機物化學(xué)合成反應(yīng)。,6、電極界面(雙電層)的結(jié)構(gòu),1）電荷轉(zhuǎn)移層(接觸吸附層)離電極最近、最薄、電勢梯度非

55、 常大(～107 V／cm)，反應(yīng)質(zhì)點在這一層呈有序排列，并發(fā) 生電子轉(zhuǎn)移作用生成中間產(chǎn)物I。2）擴散雙電層(靜吸附層)離子或分子只有較弱的有序定向。3）擴散層 由起始反應(yīng)物和生成物的濃度梯度造成，常是電 極反應(yīng)的控制步驟，應(yīng)盡可能薄。雙電層的外層是電解液。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,7、電解有機合成特有的主要影響因素,1）電極電勢 陽極工

56、作電勢一般在+3V～0V； 陰極工作電勢一般在 0V～3V。2）槽電壓3）電解質(zhì) 電解質(zhì)的基本作用是使電流能通過電解液。,4）溶劑 當(dāng)水對有機反應(yīng)物的溶解度太差時，要用高介電常數(shù) 的極性有機溶劑或水-有機溶劑混合液。溶劑在工作電 極電勢下必須是電化學(xué)惰性的。5）隔膜,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,6）電極材料 常用

57、的陰極材料有： 汞、鉛、錫、銅、鐵、鋁、鉑、鎳和碳等。合適的陽極材料是非常少的。 對于陽極氧化反應(yīng)，要選用氧超電勢高的陽極材料和氫超電勢盡可能低的陰極材料。 對于陰極還原反應(yīng)，要選用氫超電勢高的陰極材料和氧超電勢盡可能低的陽極材料。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,END,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,2024/3/26,間歇釜式反應(yīng)器,塔式反應(yīng)器,管式反應(yīng)器

58、,固定床、流化床反應(yīng)器,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,2024/3/26,返回,常用攪拌器,推進式,槳式,螺桿式,錨、框式,特殊框式,渦輪式,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,2024/3/26,返回,間歇與連續(xù)反應(yīng)的區(qū)別,間歇操作：反應(yīng)物料一次性加入、一次性卸出，反應(yīng)器 內(nèi)物系的組成僅隨時間而變化，屬非穩(wěn)態(tài)過程。 適于多品種、小批量、反應(yīng)速率較慢的反應(yīng)過程。連續(xù)操作：原料連續(xù)流

59、入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物則連續(xù)從反 應(yīng)器流出。反應(yīng)器內(nèi)任何部位的物系組成均不 隨時間變化，屬穩(wěn)態(tài)操作。適于大批量生產(chǎn)。半間歇半連續(xù)操作：指原料與產(chǎn)物只有其中一種為連續(xù) 輸入或輸出，而其余則為分批加入或輸出的操 作，同時兼有間歇操作和連續(xù)操作某些特點。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,2024/3/26,返回,常用溶劑的介電常數(shù),上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,2

60、024/3/26,返回,如氯化鈉水溶液中，Na+和Cl-的溶劑化,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,2024/3/26,返回,A+與B-的作用力與溶劑的ε成反比,溶劑必須對離子原的共價鍵進行進攻,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,2024/3/26,返回,常用有機溶劑性質(zhì)表1,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,2024/3/26,常用有機溶劑性質(zhì)表2,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,2024/

61、3/26,常用有機溶劑性質(zhì)表3,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,2024/3/26,返回,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,2024/3/26,返回,傳統(tǒng)加熱與微波加熱的區(qū)別,傳統(tǒng)加熱（外部加熱） 利用熱傳導(dǎo)、對流、熱輻射等將熱量傳遞到物體表面，再經(jīng)熱傳導(dǎo)將內(nèi)部加熱，需要一定的時間。微波加熱（內(nèi)加熱） 對物體內(nèi)外進行“整體”加熱 。 通常，一些介質(zhì)材料由極性分子和非極性分子組

62、成。在自然狀態(tài)下，介質(zhì)內(nèi)的偶極子作雜亂無章的運動和排列。在微波電磁場的作用下，介質(zhì)中的極性分子從原來的熱運動狀態(tài)轉(zhuǎn)為跟隨微波電磁場的交變而排列取向。由于微波波段電磁場頻率高達109數(shù)量級，在微波場中，介質(zhì)中相鄰分子間的相互作用和極性分子的變“極”效應(yīng)產(chǎn)生極其強烈的類似摩擦的作用，使極性分子在瞬間獲得巨大能量，并以熱量的形式表現(xiàn)出來，介質(zhì)溫度便隨之升高 。（如采用的微波頻率為2450MHz，就會出現(xiàn)每秒24億5千萬次交變，分子間就會產(chǎn)生激

63、烈的摩擦。 ）,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,2024/3/26,返回,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,2024/3/26,返回,上頁,下頁,總目錄,2024/3/26,1.1,1.2,1.3,返回,TBHQ的主要合成方法,(1) 以液體無機強酸為催化劑，在水和有機溶劑組成的混合溶劑中對苯二酚(HQ)與異丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚(MTBE)進行烷基化反應(yīng)。優(yōu)點：TBHQ選擇性達77%，但后處理麻煩，酸催化劑