膠體分散體系和大分子溶液

1、第十三章 膠體分散體系和大分子溶液,分散體系：把一種或幾種物質(zhì)分散到另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的體系；分散相：分散體系中被分散的物質(zhì)；分散介質(zhì)：另一種物質(zhì)叫分散介質(zhì)（通常是連續(xù)介質(zhì)）;膠體分散體系：分散相的大小 r 在10?9~ 10?7m 范圍的分散體系（這是按粒子的大小分類，也有些其它分類發(fā)，后講）。,膠體普遍存在于生物界（如：人體）和非生物界。關(guān)于膠體研究，由于其應用的廣泛，已經(jīng)成為一門獨立的學科，本章中只作基本概念的介紹。,&#

2、167;13.1 膠體和膠體的基本特性,一、膠體的發(fā)現(xiàn) 1. Graham滲析裝置 1861年英國的 Graham設計如下裝置：,,,,1）糖、無機鹽、尿素等溶液，擴散快，易從羊皮紙滲析出來；2）明膠、氫氧化鋁、硅酸等，擴散慢，不能或難以滲析出來。,,實驗現(xiàn)象,前者 (擴散快者)：易于成晶體析出； 后者 (擴散慢者)：大多成無定型的膠狀物； Graham首先提出這種膠狀物為 “膠體”，其溶液叫作 “溶膠” 。,若將待測溶液蒸

3、去水分后：,2. 維伊曼實驗1905年，俄國化學家維伊曼用了200多種物質(zhì)做相關(guān)實驗，得出如下結(jié)論：“任何物質(zhì)既可制成晶體狀態(tài)，又可制成膠體狀態(tài)”。例如：典型的晶體 NaCl 在水中形成真溶液；但在苯或酒精中則可形成溶膠。,結(jié)論：所謂 “膠體”，只是物質(zhì)存在的一種（分散度）狀態(tài)，而不是一種特殊類型的物質(zhì)。維伊曼實驗糾正了Graham把物質(zhì)分為晶體和膠體兩類的觀點。,,3. 膠體的界面能由于膠體具有多相高分散度特性，因此膠粒和介

4、質(zhì)之間的總相界面積很大。例如：直徑10nm的球形SiO2膠粒，當膠?？傮w積為 1cm3 時，其總表面積為 600 m2。所以膠體有較高的界面能，而界面能與膠體的許多性質(zhì) (如穩(wěn)定性、電性質(zhì)) 密切相關(guān)，以致膠體具有與其他分散體系所不同的性質(zhì)。,二、膠體的分類,1. 以結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性分類1）憎液溶膠（簡稱：溶膠）膠粒由許多分子組成，體系的相界面大，界面能高，所以極易被破壞而聚沉，并且不能恢復溶膠原態(tài)。,例如：將Au金溶膠沉淀出來后，

5、再將沉淀物懸浮于水中，不能再得到膠狀金。憎液溶膠是熱力學不穩(wěn)定體系和聚沉不可逆體系。膠粒與液體介質(zhì)之間的親合性弱，所以叫憎液溶膠。,2）親液溶膠親液溶膠又稱：大分子化合物溶液、分子溶膠。溶液中分子的大小在膠體范圍內(nèi)（例如橡膠分子溶于甲苯）。具有膠體的一些特性，如擴散慢、不透過半透膜以及丁鐸爾效應等。,但親液溶膠是以單個分子為分散相的真溶液（單相體系），與介質(zhì)無相界面。親液溶膠具有熱力學熱穩(wěn)定性和聚沉可逆性。分子分散相和液體

6、介質(zhì)間有很大的親合能力，所以叫親液溶膠。,2．以分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類,常以介質(zhì)的聚集狀態(tài)命名膠體,說明：有些分散體系，如乳狀液、泡沫、懸浮體等，其分散相顆粒已大于通常的膠粒尺寸( 10 –9 ~ 10 –7 m )，屬粗分散體系。盡管如此，這樣的體系仍有很大的相界面，與憎液溶膠一樣屬于熱力學不穩(wěn)定體系。因此，有時也把它們歸入膠體體系來討論。,三、膠體的基本特性,對于典型的憎液溶膠，其基本特性為：1. 特有的分散度（10

7、 ?9~10 ?7m）：使溶膠具有特有的動力性質(zhì)、光學性質(zhì)等；,2. 不均勻（多相性）：膠粒與介質(zhì)之間存在明顯的物理分界面，所以溶膠是一種超微不均勻相（盡管用肉眼看是均勻的）；3. 聚結(jié)不穩(wěn)定性：界面能大，膠粒處于不穩(wěn)定狀態(tài)，有相互聚結(jié)成較大顆粒而聚沉的趨勢。,四、膠團的結(jié)構(gòu),穩(wěn)定劑：由于溶膠的聚結(jié)不穩(wěn)定性，需在溶膠中加入少量電解質(zhì)（即穩(wěn)定劑），其離子吸附在分散相顆粒表面上形成雙電層結(jié)構(gòu)，由于帶電和溶劑化作用，膠體粒子可相對穩(wěn)定

8、地存于介質(zhì)中。 例如以 KI 為穩(wěn)定劑的 AgI 溶膠（如圖）：,,膠團：膠粒連同周圍介質(zhì)中的相反電荷過剩離子形成膠團，整個膠團是電中性的。,膠核：大量AgI分子 ( m ~ 103 ) 形成膠核；,膠粒：膠粒連同吸附在其上的離子所形成結(jié)構(gòu)膠粒常帶電 ( 如上,為負電) 膠粒是溶膠中的獨立運動單位；,說明：1）由于離子溶劑化，膠粒和膠團也是溶劑化的。2）膠團的結(jié)構(gòu)表達（橫式）須掌握。,§13.2 溶膠的制備及提純,一、溶

9、膠的制備膠體的分散相具有特有的分散度：10-9~10-7m，制備溶膠有兩類方法：1.分散法：大顆粒分割成膠體粒子；2.凝聚法：使小的分子（離子）顆粒聚集成膠體粒子。,1．分散法,1）研磨法：機械粉碎法，適用于脆而易碎的分散相，最細到 1?m 的顆粒；2）超聲波法：用 ~106 Hz 超聲波產(chǎn)生的能量來分散，廣泛用于制備乳狀液（液-液溶膠）；3）膠溶法：新鮮的反應沉淀，如 Fe(OH)3，Al(OH)3，經(jīng)洗滌后加少量的穩(wěn)定劑（

10、膠溶劑）后，制成溶膠。,4）電孤法：金屬（Au，Ag，Pt）電極放電高溫蒸發(fā)，隨后又被溶液冷卻凝聚而得到金屬溶膠。（這里包含了分散、凝聚兩個過程，用 NaOH 作穩(wěn)定劑）,2．凝聚法,將真溶液以適當方法沉淀下來。1）改換溶劑法：利用一種物質(zhì)在不同溶劑中溶解度相差懸殊的特性來制備。例如：將松香的酒精溶液滴入水中，由于松香在水中的溶解度很低，溶質(zhì)就從溶液中析出膠粒，形成松香水溶膠 。,2）化學凝聚法 ：化學反應生成物的過飽和溶液再結(jié)合成

11、溶膠。例如：,,,當 V成核 > V長大 ，則可得到高分散膠體；,,C：過飽和溶液濃度；CS：溶解度；C > CS 即：溶解度 CS 越小，越易制成膠體。3）物理凝聚法：例如：將汞蒸氣通入冷水制得汞溶膠。,二、溶膠的凈化,未經(jīng)凈化的溶膠中往往含有很多電解質(zhì)或其他雜質(zhì)；少量的電解質(zhì)可起穩(wěn)定劑作用，但過量的電解質(zhì)對膠體的穩(wěn)定反而有害。因此，膠體制得后需經(jīng)凈化處理。,1．滲析法,用此法將多余的電解質(zhì)或小分子雜質(zhì)除去

12、。,常見的半透膜有：羊皮紙、火棉膠膜、醋酸纖維膜等等。電滲析法：外加電場，可加速滲析速度。,2．超過濾法（快速）用極小孔徑的半透膜（~10-8_3×10-7 m）在加壓或吸濾情況下利用壓差使溶膠流經(jīng)濾膜，雜質(zhì)透過濾膜而除掉，剩下的為較純的膠粒；再溶解到純介質(zhì)中，再加壓過濾，反復多次。,§13.3 溶膠的動力性質(zhì),膠粒的不規(guī)則運動導致：擴散、滲透壓、外力場中的定向運動等動力性質(zhì)。 一、擴散現(xiàn)象當存在濃

13、差時，膠粒由高濃區(qū)域自發(fā)地移向低濃區(qū)域，此即擴散現(xiàn)象。,,,在擴散傳質(zhì)過程中，遵守 Fick 定律。,1. Fick第一定律,D為擴散系數(shù)：單位濃度梯度下通過單位截面積的物質(zhì)量擴散速率（m2 / s）,,,顯然，濃度梯度的存在是發(fā)生擴散作用的前提。Fick 第一定律 較多適用于各處濃度梯度恒定的情況，亦即流體中各處濃度、濃度梯度恒定的情況下穩(wěn)流過程。而實際情況往往是擴散方向上各處的濃度或濃度梯度是變化的，所以僅用 Fick 第一定律

14、難以推定擴散系數(shù) D。,2. Fick 第二定律,考慮（t→t + d t）時間內(nèi)小體積元（x→x+dx）中溶質(zhì)增加量（dm – dm? ）,,,,,,,由Fick 第一定律 ：,,,,顯然，x → x+ dx 的濃差為,由 (1)、(2) 式：,,,由Fick 第二定律可求得擴散系數(shù) D； D 不隨時間和濃度而變化 (只是溫度的函數(shù))； Fick 第二定律是擴散的普遍公式。,膠體的擴散系數(shù)系數(shù)： 10－10 ~ 10－

15、12 m2 / s 小分子物質(zhì)的擴散系數(shù)：~10－9 m2 / s,一些典型的擴散系數(shù)值（20?C水中）,二、布朗運動,1. Brown運動的發(fā)現(xiàn)1827年，英國植物學家Brown發(fā)現(xiàn)，在顯微鏡下能觀察到懸浮在液面（水）上的花粉末不斷地作不規(guī)則的運動。后來又發(fā)現(xiàn)其它細粉末（如煤、化石、金屬等粉末）也如此，這種無規(guī)則運動即Brown運動。在很長一段時間里，Brown運動現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明。,,1903年，超顯微鏡的發(fā)明，為

16、研究布郎運動提供了物質(zhì)條件，觀測結(jié)果表明： 1）粒子越小，布朗運動越劇烈； 2）溫度升高，布郎運動變劇烈。,,1905年和1906年，愛因斯坦（Einstein）和斯莫魯霍夫斯基（Smoluchowski）獨立地提出了Brown 運動理論及其實驗研究方法：a）懸浮于液體中的質(zhì)點的平均動能和小分子一樣，皆為 (3/2) kBT。Brown 運動是不斷熱運動的液體分子對微粒沖擊的結(jié)果。這一理論可以解釋以上兩個實驗觀

17、測結(jié)果。,,b）在實驗中不必苛求質(zhì)點運動的實際路徑或?qū)嶋H速度 (也沒有法測得)，只需測定一定時間間隔 ( t ) 內(nèi)質(zhì)點 ( 在 x 軸上 ),2．Einstein 公式,如圖所示為每隔一定時間間隔 t 記下的某質(zhì)點的位置，我們考察沿某一方向（如 x 軸方向）上的投影，并設其在 x 軸上的位移（t 時間間隔）分別為 x1、x2、x3 …，平均位移,如圖一截面面積為A的流體，只考慮粒子在x方向上的位移。設粒子沿 x 方向濃度逐漸降低?？?/p>

18、慮兩個厚,對于每個質(zhì)點，由于Brown運動，其沿x軸向左或向右移動的幾率相等，故在時間 t 內(nèi)經(jīng)過平面A右移的質(zhì)點量為：,,向左移的質(zhì)點量為：,,,,凈的向右擴散量為：,,,,比較以上兩式：,— Brown運動的Einstein公式,Einstein公式揭示了Brown運動與擴散的內(nèi)在聯(lián)系： 擴散是 Brown 運動的宏觀表現(xiàn)； Brown 運動是擴散的微觀基礎(chǔ)。,,對于擴散系數(shù) D，Einstein 曾導出關(guān)系式：,對于球形質(zhì)點，

19、根據(jù)Stokes定律：,,,,,由上式可知：T ↗，擴散 D ↗； ? ↗，擴散 D ↘； r ↗，擴散 D ↘。,,這個公式把粒子的平均位移與粒子的大?。╮）、介質(zhì)的粘度（?）、溫度（T）及觀察間隔（t）聯(lián)系起來了。,,— Einstein公式,,1908年，Perrin 等作了各種條件下的觀察實驗，根據(jù) Einstem 公式求算的常數(shù)

20、L 值為 5.5?1023 ~ 8?1023，結(jié)果已相當精確。這說明用分子運動理論來闡明布朗運動十分成功，Browm 運動的本質(zhì)是質(zhì)點的熱運動。相應地，Perrin 的實驗結(jié)果也為分子運動理論提供了實驗依據(jù)，從而使分子運動論成為被普遍接受的理論，推動了科學的發(fā)展。,3. Brown 運動的平均的速率,上兩式表明：,例如：半徑 r = 10?7 m 的不帶電小球在水中Brown 運動的平均位移。,,4．球形質(zhì)點半徑的計算,若已知粒子的

21、密度為?，則 1mol 膠團質(zhì)量,說明：1）上式給出的 r 是質(zhì)點的流體力學半徑，有溶劑化時是溶劑化后的半徑，其值比電子顯微鏡的測定值偏高。2）r、M 均為平均值。,三、漲落現(xiàn)象（Brown運動引起）(自學),在一個較大的體積內(nèi)，粒子分布是均勻的，但在超顯微鏡下觀察一個有限的小體積(v)內(nèi)，由于 Brown 運動，粒子的數(shù)目時多時少地變動 — 這就是漲落現(xiàn)象。,,,,設大體積V內(nèi)粒子數(shù)為N，體積元v內(nèi)平均粒子數(shù)為：,,在全部N個粒

22、子中選取n個粒子的組合數(shù)有：,,選出的 n 個粒子剛好在 v 內(nèi)，而剩下的（N? n）個粒子在 (V ? v) 內(nèi)的幾率為：,,,∴ 在 v 內(nèi)出現(xiàn) n 個粒子的幾率為：,在大數(shù) N ( 1023量級 ) >> n 條件下,,,代入上式：,,均方差：,,,,,四、滲透壓,考慮溶劑在左右兩邊由于活度不同引起的化學勢差：,,設溶膠的摩爾分數(shù)為 x，則溶劑的摩爾分數(shù)為 1?x。,,考慮溶劑在右邊增壓后半透膜兩邊化學勢差：,,,

23、,,,,,溶膠滲透壓的本質(zhì)是溶劑小分子的濃差擴散所致，滲透壓計算公式：,,半透膜兩邊溶膠一側(cè)的液壓超過溶劑一側(cè)的液壓。事實上，只要有濃差，就有溶劑小分子的擴散作用，導致滲透壓。滲透壓方向：高濃 ? 低濃。濃度↗，?↗；溫度↗，?↗。成立條件：稀溶膠（過濃則聚沉）。,滲透作用在生物學中是十分重要的，細胞膜可透過水、CO2、O2 和 N2 以及小的有機分子（例如氨基酸、葡萄糖），而不能透過大的高聚物分子（例如蛋白質(zhì)、多糖） 

24、反滲析：如果把溶液的壓力增至 P + ?，則溶劑就會由溶液向純?nèi)軇﹥袅魍?，即所謂的反滲析現(xiàn)象 ? 反滲析可被用于海水淡化。,五、沉降和沉降平衡,沉降運動：膠體質(zhì)點在外力場中的定向運動叫沉降運動，外力可以是重力、離心力等。例如，我們熟知的粗分散體系（泥沙懸濁液）中的粒子由于重力的作用最終逐漸全部沉淀下來（肉眼能看見）。,,沉降與擴散是兩個相對抗的過程：,,1．重力場中的沉降速度（v）介質(zhì)中質(zhì)點在重力場中的受凈力：

25、 V (? - ?0 ) g沉降中粒子所受的阻力： f? v = 6 ?? r v ( Stokes 定律 ) 當兩力平衡（只需幾個?s ~幾個ms），粒子以穩(wěn)態(tài)速率 v 沉降：,,,V (? - ?0 ) g = 6 ? ? r v,,,說明1）沉降速度受質(zhì)點大小影響大：? ? r 2，越大沉降越快。工業(yè)上用于測定顆粒粒度分布的沉降分析法即以此為依據(jù)。2）? ?1/

26、?，粘度越大，速度越慢。落球式粘度計的原理。,公式適用條件1）只適用于 r ? 100 ?m 球形質(zhì)點的稀懸浮液（能迅速達穩(wěn)態(tài)沉降）。2）質(zhì)點運動很慢，質(zhì)點間無相互作用，連續(xù)介質(zhì)（用到 stokes 定律）。,懸浮在水中的金粒子下降 1cm 所需時間(計算值),實際所需的沉降時間通常大于計算值。因為計算中我們假設體系處在相對靜止、孤立的平衡狀態(tài)下；實際溶膠所受諸多外界條件的影響（如溫度差引起的對流、機械振動等），都會影響沉降速度；

27、許多溶膠甚至可以維持幾年仍不會沉降下來。,2. 沉降平衡：,當膠粒足夠小時 (? 0.01?m)，由于擴散的對抗作用使沉降與擴散達到平衡，在重力場中濃度隨高度有一梯度。隨著高度上升，濃度逐漸下降。,,,設截面為 A 的容器盛以某種溶膠，膠粒半徑為 r，密度 ?，介質(zhì)密度 ? 0，n (x) 為高度在 x處單位體積粒子個數(shù) 。,,考慮 x ? x + dx 液層內(nèi)的膠粒。粒子下降的（凈）重力為：,,,,,溶膠的向上滲透壓：,考慮在高度 x

28、 ~ x + dx 的液層溶膠，由滲透壓差引起的向上擴散力：,,平衡時，(1)、(2) 式相等；推得：,,積分后得到：,,這和地球表面大氣層氣壓分布公式相似。也就是說，氣體分子的熱運動與膠體粒子的布朗運動本質(zhì)上是相同的。,,從上式中可以看出：膠粒 ? 越大，平衡濃度隨高度降低越快；小粒子溶膠，r 小，擴散強，體系均勻分布 — 動力學穩(wěn)定性；粗粒子溶膠， r 大，Brown 運動弱，沉降為主 — 動力學不穩(wěn)定性。,3．沉降分析原理（

29、基本思路）(自學)：,入稱量盤中的重量為 m，可以把盤中的粒子分為兩部分：,,用于測定多分散體系的粒子大小分布。將待測顆粒倒入液體，在時刻 t，落,,1）時刻 t 時已完全落到盤中的較大粒子重量：m1 2）時刻 t 時已落到盤中的較小粒子重量，并且繼續(xù)以 d m /d t 的均勻速率,下沉。由于一直是勻速沉降，所以時刻 t 時已落入盤中的小粒子量為：,,3）因此，時刻 t 時已落到盤中的粒子總重量可表為：,,,上式對 t 求微

30、商：,,,m總 = m1(t? ?),,,,,式中的 dm1/dt 可理解為時刻 t 時恰好全部落到盤中的那一類大小粒子的落入（重量）速度。有下關(guān)系式可知，此時：,由此式可以求得關(guān)系式 t ~ r (t) , 即不同半徑 r 的粒子在不同時刻 t 剛好完全落入盤中。,,,,,,由 (1)、(3) 式得：,?? 粒子分布的基本方程,沉降分析時，由實驗曲線：,,,,,將 t 換成 r ?,,,由圖可知，隨著時間 t 增大，剛好完全沉淀的粒

31、子半徑 r 逐漸減小，m1 隨 r 的變化率增大；當 r = 10 nm 時達最大；然后逐漸減小。,,,,,這說明 r = 10 nm 粒子所占的重量分數(shù)最大。手工計算作圖繁雜，現(xiàn)用計算機處理，幾乎同步得到結(jié)果。,,,4．離心力場中的沉降,用離心力代替重力，可以使沉降方法用于較小的膠體質(zhì)點。1923年，Svedberg 創(chuàng)制了超離心機，在超離心力場中，沉降達平衡時：,,,,,,,平衡時，（1）=（2）；積分得：,,式中 M 為溶膠膠

32、粒的 mol 質(zhì)量或大分子的mol 質(zhì)量；此式表示：對于? ? ?0 的膠粒，離軸越遠（x大），濃度 c 越大。,,§13.4 溶膠的光學性質(zhì),溶膠具有豐富多彩的光學性質(zhì)，這與其對光的散射和吸收有關(guān)。也是溶膠的高度分散性及多相不均勻性特點的反映。本節(jié)著重討論膠體的光散射，可以得到質(zhì)點的分子量、體積大小等信息。光散射方法已成為研究膠體與大分子溶液的有力工具。,一、丁鐸爾效應,1869 年，Tyndall 發(fā)現(xiàn)：1）令一束會聚

33、光通過溶膠，則從側(cè)面可以看到一個乳光柱（即明顯的光的路徑），這就是 Tyndall 效應；,,2）對于真溶液或純液體，肉眼觀察不到 Tyndall 效應，或者說 Tyndall 很不明顯。Tyndall 效應是判別溶膠與真溶液的最簡便方法。,,一般地，當光線射入分散體系時，有兩種情況：1）分散相粒子 > 入射光波長（r ? ?）主要發(fā)生光的反射或折射，體系呈現(xiàn)混濁（不同于乳光柱） — 這屬于粗分散體系。2）分散相粒子 &l

34、t; 入射光波長（r ? ?）主要發(fā)生光的散射；散射：光波繞過粒子而向各方向傳波，波長不變 — 產(chǎn)生乳光（散射光）。,溶膠粒子（1~100 nm）< 可見光波長（400 ~700 nm），因此，溶膠體系有其重要的特征：Tyndall 效應。Tyndall 現(xiàn)象的宏觀解釋：膠體質(zhì)點的折射率和周圍介質(zhì)不同，溶膠的這種光學不均勻性，導致光的散射現(xiàn)象（Tyndall 現(xiàn)象）。,二、瑞利（Rayleigh）散射公式,1871年，瑞利

35、從理論上研究了光散射，導出溶膠的光散射公式 —— 瑞利公式。對于單位體積的被研究體系，散射光的總能量為：,,— Rayleigh 公式,,A：入射光振幅； ?：單位體積的粒子數(shù)；V：每個粒子的體積； ?：入射光的波長；n1：分散相折射率； n2：分散介質(zhì)折射率。,在此不作詳細推導，只說明推導中用到的幾點假設，即公式的適用范圍（前提條件）： 1）散射質(zhì)點比光的波長小得多：,,對于自然光 ( 400 ~700nm)，需 r ?

36、47 nm；,,2）稀溶膠，質(zhì)點間距離較大，無相互作用；3）質(zhì)點為各向同性，非導體，不吸收光。Rayleigh公式適用于：由球形非導體小質(zhì)點構(gòu)成的稀溶膠 ( 或稀溶液）。,分析討論Rayleigh公式,1）I ? 1/ ?4入射光波長越短，散射越強。對于白色入射自然光，通過溶膠溶液后，在側(cè)面看時呈蘭、紫色（散射強），而從正面看時則呈紅、橙色（透射強）。例如,i) 天空呈蔚藍色，是陽光的散射光；ii) 車輛在霧、雨天

37、行駛時，前燈需用黃色燈，以減少散射，照得遠；iii) 早晨和傍晚的太陽光需穿過很厚的大氣照到地球表面，由于散射作用，照到地球表面的陽光呈紅色（此為透射光）。散射測量：采用短波長光線（如436nm汞線）光源以增強散射效果。,2）I ? V 2 （適用于 r：2.5 ~ 47 nm 范圍）i ) r ? 47 nm 時，I散 很弱，主要是反射、折射；ii) r 的下限并不嚴格，對于 r ? ? 的高分散體系，都有光的散射現(xiàn)

38、象（如真溶液也有，但 r 小，所以 I散 也小，Tyndall 現(xiàn)象不明顯）；,,iii) 散射并非溶膠特有性質(zhì)，但溶膠的 I散 最強 ? 即 Tyndall 現(xiàn)象。所以說 Tyndall 現(xiàn)象是溶膠的特性。iv) 溶膠中，I散(大質(zhì)點) ?? I散(小質(zhì)點)，因此光散射測量中體系除塵清潔十分必要。,3）分散相的折射率 n1 與分散介質(zhì)的 n2 相差越大，I散 越強,分散相與分散介質(zhì)間界面越明顯，I散 越強；例如：a）蛋白質(zhì)溶液與

39、BaSO4（或 S ）的溶膠粒子大小相近，但 BaSO4、S 的折射率較大，所以散射也較蛋白質(zhì)溶液強；,b）純液體或氣體由于密度的漲落，局部的折射率會有某些改變，因此也會產(chǎn)生散射作用 —— 即光學不均勻?qū)е鹿馍⑸洹?4）I散 與溶膠重量濃度 c 的關(guān)系,若其他條件固定，c 為重量濃度 ( kg/L ),,設分散相粒子的密度為?，濃度為c ( kg/L ) ，則,,,對于相同物質(zhì)（材料）的溶膠，在瑞利公式范圍內(nèi)（r ? 47 nm），同

40、波長光的光散射強度：,,,,,,即，已知一份溶膠的粒子大小，可求得相同重量濃度的另一份溶膠的粒子大小。,,即，已知一份溶膠的重量濃度，可求相同粒子大小的另一份溶膠的重量濃度。,三、超顯微鏡簡介,肉眼的分辨極限：0.2 mm普通顯微鏡分辨極限：200 nm 放大1000 倍用普通顯微鏡看不見更細的膠粒 (如 r ? 47 nm 的符合 Rayleigh 公式的膠粒 )超顯微鏡：一種具有很強的側(cè)向照明光源的暗視野顯微鏡 —— 即用

41、顯微鏡來觀察 Tyndall 現(xiàn)象。,在黑暗的背景上，由于散射作用，膠粒成為一個個明亮的光點，可以清楚地看到其 Brown 運動。超顯微鏡的分辨率可提高到 5 ~150 nm。,,超顯微鏡特點：1）只能確定質(zhì)點的存在和位置（光亮點），而看不到它的大小和形狀（光點通常比粒子本身大多倍），但電子顯微鏡可以。2）超顯微鏡對折射率（n）差較小的大分子溶液體系，由于Tyndall 效應不明顯，不能適用。,超顯微鏡的應用,1）推測溶膠粒子的大

42、?。簻y定膠體 (粒) 的密度 ?，配制濃度為 c (kg/L)的溶膠，利用超顯微鏡觀察單位體積內(nèi)的膠粒數(shù) ? (個/ L)，則每個膠粒的質(zhì)量：,,,,單個膠粒的大?。?,（測得的V 為平均值）,2）推測膠粒的形狀膠粒的向光面越大，光點越強；球形、正四（八）面體等：各向同性，亮點無閃光現(xiàn)象；棒形：流動時無閃光，靜止時有閃光；片形：靜止、流動都有閃光。,§13.5 溶膠的電學性質(zhì),一、電動現(xiàn)象溶膠粒子的運動與電性能之間

43、的關(guān)系。1．電動現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)：電泳1803年，俄國的 Peǔcc 實驗 (如圖)：,,通電后，粘土粒子朝正極方向運動。其他實驗也證明一些懸浮粒子也有這種在電場中作定向運動的現(xiàn)象。,,電泳現(xiàn)象說明：懸浮在液體中的膠體粒子帶電，其符號可以根據(jù)膠粒在電場中的移動方向確定。,電泳：在外加電場下，膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動的現(xiàn)象叫電泳。,Peǔcc 還發(fā)現(xiàn)：,,若固相（粘土）固定，通電后可觀察到液體（水）在電場作用下向負極移動。,,2. 電滲

44、：在外加電場下，固相不動而液相移動的現(xiàn)象。,電泳與電滲的異同：a) 相同點：電場作用下，相接觸的固體與液體間發(fā)生相對運動的現(xiàn)象；b) 不同點：電泳觀察到質(zhì)點的運動；電滲固體不動而液體運動。,3．流動電勢（電滲的逆過程）在外力作用下，使液體沿著固體表面流動，由此產(chǎn)生的電勢叫流動電勢。4．沉降電勢（電泳的逆過程）在外力作用下，使帶電粒子相對于液相運動，所產(chǎn)生的電勢降，稱為沉降電勢。,電泳、電滲、流動電勢、沉降電勢統(tǒng)稱為電動現(xiàn)象 —

45、— 電動現(xiàn)象說明膠體粒子是帶電的。那么，膠粒表面的電荷從何而來呢？,二、溶膠粒子的表面電荷,1. 電離作用：有些溶膠粒子本身就是一個可離解的基團。例1：蛋白質(zhì)類的高分子中有可離子化的羧基與胺基：,在低 pH（酸性）：胺基離子化占優(yōu)勢 ? R－NH3+，蛋白質(zhì)分子帶正電；在高 pH（堿性）：羧基離解占優(yōu)勢 ? R?－COO－，蛋白質(zhì)分子帶負電；在適當?shù)?pH 值：蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零，此 pH 值稱為該蛋白質(zhì)

46、的等電點 pH 值。,例 2：肥皂一類表面活性劑（R?-COO ?Na+），由于在水中生成膠束（憎液基團在內(nèi)，親液基團在外），又由于R?-COO ?Na+的離解，則整個膠束表面帶負電荷。,,例 3：無機溶膠如硅溶膠粒 (SiO2)，隨溶液中pH值的變化，膠?？梢詭д?、負電：,2．吸附離子作用,有些物質(zhì)雖然不能解離（如石墨、纖維），但可以從水中吸附 H+、OH? 或其他離子而帶電。通常陽離子（如 H+）的水化能力比陰離子大得多。因此

47、膠粒容易吸附陰離子而帶負電。,對于由難溶離子晶體構(gòu)成的膠體粒子，如 (AgI)m，能與晶體的組成離子（如 Ag +、I ? ）形成不溶物的離子將優(yōu)先被吸附。,Fajans 吸附規(guī)則：,例如：Ag I 溶膠的制備,說明：AgI 溶膠的等電點并不是： p Ag = p I = 8 ( Ksp, AgI = 10 ?16 )而是在 p Ag = 5.5、p I = 10.5 處。這是因為 Ag+ 的水化

48、作用較 I? 大，要使水合 Ag+ 吸附到膠核上需比 I? 更大的濃度。即只有當 [Ag+] = 10 ?5.5，[ I?] = 10 ?10.5 時, Ag+、 I? 在 (AgI )m 上的吸附能力相同。,3. 晶格的取代,如粘土由鋁氧 (Al-O) 八面體、硅氧 (Si-O) 四面體的晶格組成，粘土中的 Al3+ ( 或 Si4+ ) 往往被一部分低價的 Mg2+、Ca2+ 取代，結(jié)果使粘土晶格帶負電。為維持電中性，粘土表面

49、吸附了一些正離子，而這些正離子在水中因水化而離開表面，于是粘土帶負電（電泳時膠粒向正極移動）。膠粒由于晶格取代帶電的情況不常見。,三、雙電層模型和電動電勢,如前所述，當固體（粒子）與液體接觸時，或電離，或吸附，使固相帶電。但整個溶膠體系是電中性的，故液相中必有與固相等量反號的過剩離子存在。這些過剩離子稱為“反離子”。,反離子：液相中與固相電荷量相等、符號相反的過剩電離稱反離子。注意：“過剩” — 指液相中正、負離子電量抵消后的凈

50、剩離子電荷。,1．“反離子”與雙電層結(jié)構(gòu)：,雙電層結(jié)構(gòu)：,在固液界面上，固相表面電荷與周圍液相中的反離子構(gòu)成的正、負雙電層結(jié)構(gòu)（如圖）。,,,由于正負離子的靜電吸引作用及熱運動擴散作用兩種效應，使得溶液只有鄰近固體表面約一個離子厚度的區(qū)域內(nèi)的反離子因受強烈靜電吸,引而與固體表面牢固結(jié)合在一起，構(gòu)成 “緊密層”。其余反離子則擴散地分布在緊密層外，構(gòu)成雙電層的 “擴散層”。,1）當固體、液體發(fā)生相對移動時，緊密層與固體不可分割地相互聯(lián)系在一

51、起，而擴散層中的反離子或多或少地被液體帶走（電泳、電滲）。,2）由于離子的溶劑化作用，固體表面實際上也是溶劑化的，當固、液相對移動時，固體表面始終有一薄層的溶劑隨著一起移動，這一固液相對移動的邊界稱 “切動面”。切動面的位置比緊密層略靠外（溶劑化層厚度通常只有分子大小的量級）。,2. 電動電勢（?）,1）固體表面電勢（熱力學電勢）?0：固體表面與液體內(nèi)部的電勢差；2）緊密層電勢 ??：緊密層與液體內(nèi)部的電勢差；3）電動電勢（?）：

52、切動面與液體內(nèi)部的電勢差。,,固體與溶液之間的三種電勢(差)，如圖所示：,1）? 電勢比 ?? 略低，若離子濃度不是很高，擴散層中隨距離 x 的增加，電勢的改變較緩慢，所以可以把 ? 與 ?? 等同看待；,由圖：,2）當溶液內(nèi)部的離子濃度或價數(shù)增大，必定有更多的反離子進入緊密層，導致 ? 電勢下降，甚至可以改變符號（如圖）。,,,d 為沒有外加電解質(zhì)時擴散雙電層的厚度，隨著電解質(zhì)濃度的增加，更多反離子進入緊密層，擴散雙電層厚度變薄 d

53、 ? d? ? d??，相應地電動電勢下降：? ? ?? ? ???。,,某些外加高價反離子或大的反離子（如表面活性離子），其吸附能力特別強，吸附層（緊密層）內(nèi)過多的反離子可能使 ? 電勢改變符號。,,四、電動現(xiàn)象的雙電層模型分析,1.電滲：分析毛細管中發(fā)生的電滲流動,,,在外加電場作用下，固體及表面溶劑化層不動，擴散層中的反離子作定向移動，由于離子的溶劑化，帶動液體介質(zhì)的一起移動。,2.電泳：雙電層結(jié)構(gòu)分析膠體粒子表面,AgI 溶膠，

54、以 KI 為穩(wěn)定劑。,,外加電場作用下，膠粒（帶電，電動電勢 ? ）作定向移動，實驗證明外加電解質(zhì)增加，電動電勢 ? 絕對值減小，電泳速度會降低直至變?yōu)榱恪?,3．電泳、電滲速度,Hückel公式：,,SI 制下：? —介質(zhì)的介電常數(shù)（單位 C / V?m）E —電場強度 (電位梯度)（V / m）? — 介質(zhì)粘度 (Pa?s = N?m?2 ?s = kg?m?s?2?m?2 ?s = kg/m?s)? — 電動電勢

55、（V）K —常數(shù) 球形粒子：K = 6；棒形粒子：K = 4,Hückel 公式的粗略推導：,球形膠粒，設其凈帶電量為q，若忽略電荷大小而作質(zhì)點處理，則切動面處電勢（? ）可表為：,,,,,,,,,,,,,,,對于電滲作用，公式也適用介質(zhì)的電滲流動速度，其中K = 4。,§13.6 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用,溶膠的高分散性，強烈的布朗運動,溶膠的動力學穩(wěn)定性，而不會很快沉降；,溶膠的多相性，高表面能 ??

56、 有聚結(jié)長大以降低表面能的趨勢 ?? 熱力學（聚結(jié)）不穩(wěn)定性。要使膠體穩(wěn)定存在必須具有：聚結(jié)穩(wěn)定性及動力穩(wěn)定性。,一旦質(zhì)點聚結(jié)長大，Brown 運動速度降低，動力學穩(wěn)定性也隨之喪失。因此，膠體的聚結(jié)穩(wěn)定性一直是膠體化學研究中的一個重要課題。,一、膠體穩(wěn)定性的 DLVO 理論,膠體質(zhì)點間的作用力包括：1) 范德華吸引力；2) 雙電層重疊排斥力(擴散層的重疊排斥). ?? 膠體的穩(wěn)定性取決于“吸引力”與“排斥力”的總效果

57、,1940年代, 前蘇聯(lián)的 Deijaguin、Landau 與荷蘭的 Verwey、Overbeek，通過研究一對膠體質(zhì)點間的勢能隨其間距離的變化曲線，對憎液膠體的穩(wěn)定性進行了定量處理，建立了所謂膠體穩(wěn)定性的 DLVO （四人姓氏）理論。,兩帶電質(zhì)點間的總相互作用能：VT= VA + VR 當 d ? 0，VR ? 一常量，VA ? ? ?，但由于Born排斥能劇增，VT ? ?；,,當 d ? ?，VR ? 0，VA ? 0，但

58、VR 下降更快（雙電層短程作用）。,,,1）“吸引作用”在 d 很小和很大時占支配地位，各有一勢能極小值出現(xiàn)。,,2）在 d 值適中距離（即 d 與雙電層厚度同數(shù)量級時），擴散層間的重疊引起的排斥能占支配地位，使 VT ~ d 曲線出現(xiàn)一極大值（峰值 Vm），即墊壘，膠體的穩(wěn)定性取決于勢壘Vm的高度。,討論：,a）若在所有的 d 值上，?VA ?? ?VR ?， 即不存在能壘，或者能壘 Vm 的高度與熱運動能相比可忽略，則膠體粒子可無阻

59、礙地相互接近而落入第一極小的位置 —— 聚沉。,b）若勢壘能 Vm 遠比熱能大，則可防止膠粒在主極小值處聚沉；若次極小值深度比熱能小得多，則質(zhì)點熱擴散而分開，體系處于聚結(jié)穩(wěn)定狀態(tài)；,,c）若次極小值足夠深而在該處出現(xiàn)聚結(jié)，顯然要拆散這種聚結(jié)要容易得多（因為此時質(zhì)點相距較遠，屬松散聚結(jié)）。,d）若增大電解質(zhì)濃度或反離子價數(shù)，雙電層的厚度（擴散層）變薄，排斥能VR隨 d 下降迅速，則總勢能曲線VT ?d 中的勢壘 Vm也隨之減小，直至為零，

60、而使質(zhì)點在任何距離上都是吸引占優(yōu)勢，易發(fā)生聚沉。電解質(zhì)濃度對球形膠粒相互作用能的影響： 濃度↗，雙電層厚度↘， VT ↘， Vm↘,,二、聚沉動力學,通常所說的膠體穩(wěn)定與否，是指聚沉速度的相對快慢，聚沉速度是膠體穩(wěn)定性的定量反映?？炀鄢粒簞輭綱m為零，膠粒凡碰即聚；慢聚沉：勢壘存在，只有其中一部分膠粒碰撞導致聚沉。,,,1．快聚沉：球形膠粒的消失速度：,,,1）增高溫度、降低介質(zhì)粘度，有利于聚沉；

61、2）在定溫、定介質(zhì)粘度下，聚沉速度與濃度的平方成正比。,2．慢聚沉：勢壘Vm 使聚沉速度常數(shù) Ks 比快聚沉?。?,（Ks 即 Kslow ）,式中 Kr 相當于碰撞頻率 A，Vm 勢壘相當于慢聚沉過程的活化能。,三、影響溶膠穩(wěn)定性的因素,1．(外加)電解質(zhì)影響 溶膠的穩(wěn)定性受電解質(zhì)的影響非常敏感。,聚沉值：使一定量的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉所需要的電解質(zhì)的最低濃度（mol / m3，mmol / dm3）。顯然，聚沉值大

62、小與實驗條件有關(guān)，通常作相同條件下的比較。,1）舒爾茨 - 哈代（S-H）規(guī)則：起聚沉作用的主要是反離子，反離子的價數(shù)越高，聚沉效率越高，聚沉值就越小。一、二、三價反離子的聚沉值的比例大致符合：,注意：“S-H”規(guī)則只適用于“不相干”（不與膠粒反應）的外加電解質(zhì)。例如：P1025 表中，在 AgI 負溶膠中，若外加AgNO3，則反離子 Ag+ 能與 AgI 上吸附的 I? 形成 AgI 而使膠粒表面電荷大大減少，容易聚沉。因此

63、，相干離子 (Ag+) 的聚沉值比一般不相干離子要小得多（僅為0.01）。,2）同價數(shù)的反離子聚沉能力,反離子半徑對 AgI 負溶膠聚沉值的影響,離子的水化半徑可由極限電導及Stokes定律算出（絕對值大小可能有出入，但相對大小次序是正確的）。離子水化后半徑越小，聚沉能力越強，聚沉值越小。,,,同價反離子聚沉能力：,,,3）大的有機反離子,因大的有機反離子與膠粒之間有很強的范德華引力，易被吸附。與同價小離子比，大的有機反離子聚沉能力

64、大得多，聚沉值小（見P1026上表）。,4）同號離子的影響,在反離子相同情形下，有些同號離子由于和質(zhì)點的范德華吸引而被吸附，改變了膠粒的表面性質(zhì)（?變大)，增加了穩(wěn)定性，聚沉能力降低，聚沉值增加。 一般地：大的或高價的負離子對負溶膠有穩(wěn)定作用；大的或高價的正離子對正溶膠有穩(wěn)定作用。,,例如:下表為不同電解質(zhì)對亞鐵氰化銅負溶膠的聚沉值。,對比左右列，高價負離子的聚沉值的明顯大于低價負離子（穩(wěn)定）。對比上下行，由 rNO3? >

65、; rBr? (水化后)，穩(wěn)定作用強，所以聚沉值：KNO3 ? KBr（其他各行數(shù)據(jù)同理）。,2．膠體體系的相互作用,電性相反的溶膠互相混合，發(fā)生聚沉 — 互沉現(xiàn)象。聚沉的程度與兩溶膠的比例有關(guān)，在等電點附近的聚沉才完全（使膠粒上的電荷中和）。例如，用明礬凈水： 水中的懸浮物通常帶負電（粘土負電性），明礬的水解產(chǎn)物 Al(OH)3 溶膠帶正電，混合后發(fā)生聚沉，起到凈水作用。,一般來說，電性相同的溶膠混合后沒有變化。但也有例外，

66、若兩種膠體上的穩(wěn)定劑相互作用形成沉淀而破壞膠體的穩(wěn)定性，則發(fā)生聚沉。例如：,負電性的 As2S3（以 S 2? 為穩(wěn)定劑）溶膠與負電性的 S 溶膠（以 S5O62? 為穩(wěn)定劑，Raffo 法制得） ? 混合 ? S ? ? 聚沉 原因是穩(wěn)定劑的相互作用導致聚沉：,§13.7 大分子溶液,一、平均分子量由于每個大分子的聚合度不一定相同，所謂大分子化合物的分子量是指平均值。有幾種不同的平均方法：,,

67、1．數(shù)均分子量,,可用冰點降低、沸點升高，滲透壓法等測試得到。數(shù)均分子量對小分子敏感。,2．質(zhì)均分子量,可用光散射法測試大分子得到，其值對大分子敏感。,,,,,3．Z 均分子量,,超離心（沉降）法測試得到，其值對大分子敏感。,,4．粘均分子量,,,,二、測定分子量方法,1．滲透壓法 大分子溶液的滲透壓：,,對于大分子稀溶液：,,,,,從曲線的斜率為 k (c) = RT? A2 ? 任意濃度 c 時的,,由圖知

68、，同一大分子在不同溶液中的,,,,,,與溶劑無關(guān),,設實際上大分子溶液中，mol 分子質(zhì)量為Mi 的分子濃度為 ci ( kg/m3 )，對滲透壓的貢獻為：,,,2．粘度法（測大分子溶液分子量 ）(自學),溶液粘度的幾種表示：,,,,,在稀溶液時，比濃粘度 ?sp /c、相對粘度?r與溶液濃度 c 的關(guān)系：,即 (1)、(2) 兩式外推至 c ? 0 時，值相等。如圖所示：,,,外推至 c ? 0 時，縱軸上應有相同的截距，即為 [?