植鞣考試重點(diǎn)

1、1植鞣工藝學(xué)講義植鞣工藝學(xué)講義第一章第一章植物鞣劑植物鞣劑1.1.基本概念：基本概念：（1）植物鞣質(zhì)：）植物鞣質(zhì)：tannin含于植物體內(nèi)的、能使生皮變成革的多元酚多元酚化合物。（2）植物鞣液：）植物鞣液：vegetableextracts富含鞣質(zhì)，且有利用價(jià)值的植物的皮、干、葉、果稱為植物鞣料。用水浸提植物鞣料提取鞣質(zhì)所得的浸提液，叫做植物鞣液。（3）植物鞣劑：）植物鞣劑：植物鞣液經(jīng)進(jìn)一步處理而得到的固體塊狀物或粉狀物，稱為栲膠或植物

2、鞣劑。2、制備植物鞣劑的植物制備植物鞣劑的植物植物鞣料是生產(chǎn)制備植物鞣劑的主要原料，它存在于植物之中。有工業(yè)利用價(jià)值的樹皮、木材、果莢(殼)和樹葉等都是制備植物鞣劑的原料。低等植物幾乎不含鞣質(zhì)，只有高等植物特別是雙子葉植物才含有較多的鞣質(zhì)。到目前為止，在工業(yè)生產(chǎn)中有利用價(jià)值的不過二三十種，而國內(nèi)外使用的植物鞣料主要有黑荊樹、堅(jiān)木、橡碗等十幾種。能制備植物鞣劑的植物能制備植物鞣劑的植物樹皮Barks木材Woods果子Fruits樹葉Lea

3、ves樹根荊樹皮Mimosa堅(jiān)木Quebracho柯子Myrobalans漆葉Sumac紅根紅栲樹mangrove栗木chestnut橡碗valonea合金歡acacianegra槲樹oak（次要）黑兒茶或檳榔膏gambir桉樹eucalyptusPine槲樹oak（主要）3.3.植物鞣劑的生產(chǎn)過程植物鞣劑的生產(chǎn)過程3.13.1植物鞣劑的生產(chǎn)植物鞣劑的生產(chǎn)植物鞣劑的生產(chǎn)屬于化工生產(chǎn)過程。其生產(chǎn)過程大致如下：植物鞣料→粉碎→浸提→凈化→濃

4、縮→干燥→包裝→成品3.23.2植物鞣劑的改性植物鞣劑的改性國產(chǎn)的植物鞣劑在使用過程中有時(shí)會(huì)出現(xiàn)沉淀多、顏色暗、易發(fā)霉和滲透性不好的缺點(diǎn)，給鞣制帶來不利的影響。因此，需要對(duì)其進(jìn)行改性。一般采用亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉來處理栲膠鞣液的沉淀，使鞣液中的沉淀分散，提高鞣液的聚積穩(wěn)定性，阻止鞣質(zhì)微粒聚集，增加其溶解度。同時(shí)，已亞硫酸化的鞣質(zhì)對(duì)非亞硫酸化的鞣質(zhì)也可起著穩(wěn)定的作用，亞硫酸化的原理是使亞硫酸鹽在鞣質(zhì)苯環(huán)的雙鍵上進(jìn)行加成反應(yīng)，在其分子上引入

5、親水性的磺酸基，從而增加鞣質(zhì)的親水作用。在對(duì)沉淀多的栲膠進(jìn)行亞硫酸化處理時(shí)，一般是于溶膠中加入固體栲膠重各為0.5％的亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉，在80～90℃的條件下反應(yīng)10～12小時(shí)，在攪拌下待其完全溶化。也可采用加溫沉降，清液繼續(xù)使用，沉淀單獨(dú)處理的方法。（1)1)亞硫酸鹽處理的目的亞硫酸鹽處理的目的向濃膠加入一定量的亞硫酸鹽，在加熱攪拌下進(jìn)行處理，使鞣質(zhì)分子中引入磺酸基，故稱磺化。亞硫酸鹽使鞣質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)發(fā)生了很大變化。濃膠進(jìn)行磺化可

6、以：減少沉淀物減少沉淀物—增進(jìn)冷溶性增進(jìn)冷溶性—鞣質(zhì)分子中引入親水的磺酸基，其結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，使植物鞣劑沉淀減少，易溶于冷水。提高滲透速率提高滲透速率—鞣質(zhì)微粒變小和鞣質(zhì)分解。由于鞣質(zhì)微粒變小，使鞣液的穩(wěn)定性增強(qiáng)，滲透速率得到提高。在磺化過程中，由于鞣質(zhì)部分被分解為非鞣質(zhì)，導(dǎo)致純度下降，鞣革性能變差。因此亞硫酸鹽用量應(yīng)適當(dāng)，一般不超過鞣質(zhì)質(zhì)量的10％。淺化植物鞣劑顏色淺化植物鞣劑顏色—鞣質(zhì)易氧化生成醌類深色物質(zhì)，用亞硫酸鹽可以使醌類深色物

7、質(zhì)還原，取代基恢復(fù)到原有的羥基形式，鞣質(zhì)顏色變淺。另外，在處理過程中，添加甲酸(或乙酸等)與未結(jié)合的亞硫酸氫鈉(或焦亞硫酸氫鈉等)作用，可使鞣質(zhì)還原，顏色更淺。（2）亞硫酸鹽處理的原理）亞硫酸鹽處理的原理目前生產(chǎn)的植物鞣劑，多是采用亞硫酸鹽改性過的，因此，鞣劑中的鞣質(zhì)結(jié)構(gòu)與未改性的有差別，而鞣性上也有很大改變，此點(diǎn)應(yīng)引起制革工作者的注意。4.4.植物鞣劑的分類植物鞣劑的分類根據(jù)鞣質(zhì)的化學(xué)組成和化學(xué)鍵的特征，將鞣質(zhì)分為兩類：水解類鞣質(zhì)和縮

8、合類鞣質(zhì)。（1）縮合類鞣質(zhì)）縮合類鞣質(zhì)（兒茶類鞣劑）（兒茶類鞣劑）它們和兒茶酚相似，通常是紅棕色且具有收斂性?？s合類鞣劑不會(huì)酸分解。它們通常通過聚合作用變?yōu)椴蝗艿亩嘣宇惢衔?。?dāng)稀釋并靜置時(shí)，他們會(huì)沉淀聚集為紅色的軟泥狀，通常稱之為“紅粉”，為了防止“紅粉”生成，通常使用亞硫酸氫鈉（鞣劑用量的3%8%）在98℃下加熱并且加壓使鞣質(zhì)溶解。（2）水解類鞣質(zhì)）水解類鞣質(zhì)水解類鞣質(zhì)是多元酚羧酸與糖(主要是d葡萄糖)或其他物質(zhì)(如多元醇)，以酯

9、鍵或苷鍵結(jié)合而成的復(fù)雜化合物的混合物。由于易水解，因此這類鞣質(zhì)稱為水解類鞣質(zhì)。水解類鞣質(zhì)與稀酸、稀堿、酶作用或與水煮沸，水解成多元酚羧酸(如沒食子酸、鞣花酸、橡碗酸)和糖或多元醇。根據(jù)所得多元酚酸的不同，水解類鞣質(zhì)又可分為鞣酸類和鞣花酸類鞣質(zhì)。前者水解后產(chǎn)生沒食子酸，后者水解產(chǎn)生鞣花酸。中國五倍子鞣質(zhì)屬于鞣酸類，橡碗鞣質(zhì)屬于鞣花酸類。這些鞣劑比兒茶酚更顯黃棕色。在長時(shí)間鞣制過程中，糖分會(huì)導(dǎo)致酸發(fā)酵作用，同時(shí)，稱為“黃粉”的沉積的沙土色沉

10、淀物形成。接下來的就是酶的作用導(dǎo)致酯鍵水解，產(chǎn)生不溶性酸，如從鞣質(zhì)中形成鞣花酸、柯子酸等。一般它們的收斂性比兒茶酚類鞣劑差5.5.植物鞣劑的組成植物鞣劑的組成植物鞣劑是多元酚類化合物（含有幾個(gè)羥基），酚比醇偏酸性，但酸性較弱，因此與強(qiáng)堿作用形成鹽。酚在冷水中溶解7%左右，但它的鈉鹽則是溶于水的。植物鞣劑能與大氣中的氧作用，特別是高pH值下可以作用形成醌類物質(zhì)3①焦倍酚類②兒茶酚類。焦倍酚類植物鞣質(zhì)可以分解成鞣酸、五倍子酸、鞣花丹寧等物質(zhì)

11、。盡管植物鞣劑的來源不同，但是它們都具有許多共同的性質(zhì)：①能使蛋白質(zhì)發(fā)生沉淀；②具有收斂性能；③含有非鞣質(zhì)成分；④具有膠體性能，并且有酸的特性；⑤結(jié)構(gòu)中存在有含氧的酸（羥酸：是羥基接在苯環(huán)上如苯酚）⑥暴露在空氣中會(huì)發(fā)生氧化；⑦容易引起霉菌的生長；⑧與鐵鹽可形成墨水。⑨植物鞣劑顏色與pH有一定的關(guān)系，隨pH的提高顏色加深；隨pH的降低顏色變淺。這是酚類、芳香族有色物質(zhì)的通性。植物鞣劑是酚的衍生物的有色物質(zhì)，同樣遵循這一規(guī)律。8植物鞣液的特

12、性植物鞣液的特性8.18.1鞣質(zhì)的溶解度鞣質(zhì)的溶解度8.28.2稀釋數(shù)稀釋數(shù)8.38.3鞣液的粘度鞣液的粘度8.48.4締合作用締合作用8.58.5緩沖指數(shù)緩沖指數(shù)第二章第二章植物鞣革的理論植物鞣革的理論在植物鞣革過程中，皮與鞣質(zhì)作用后，表現(xiàn)出收縮溫度提高，耐水、耐酶作用的能力增強(qiáng)，具有一定的物理機(jī)械性能，如成形性、豐厚性、硬度和彈性等，這表明鞣質(zhì)與膠原相互作用變成革，這是一種很復(fù)雜的變化。制革科學(xué)工作者多年來對(duì)植鞣理論進(jìn)行了一系列的研

13、究，提出了物理作用和化學(xué)結(jié)合的學(xué)說。1.1.鞣質(zhì)與膠原結(jié)合的特性鞣質(zhì)與膠原結(jié)合的特性（1）結(jié)合量大，而且不符合化學(xué)定量）結(jié)合量大，而且不符合化學(xué)定量結(jié)合規(guī)律結(jié)合規(guī)律鞣質(zhì)與膠原結(jié)合的多少，常用鞣制系數(shù)來量度。鞣制系數(shù)是單位皮質(zhì)中所結(jié)合的鞣質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，表達(dá)式為鞣制系數(shù)(%)=結(jié)合鞣質(zhì)質(zhì)量／皮質(zhì)質(zhì)量100%一般底革的鞣制系數(shù)為60％～90％，取決于鞣制條件，甚至可高達(dá)120％，可見這種結(jié)合不是化學(xué)定量的。此外，鞣制系數(shù)也不與鞣液的濃度成正比

14、關(guān)系，所以也不符合吸附規(guī)律。（2）鞣質(zhì)與膠原結(jié)合力是不同的）鞣質(zhì)與膠原結(jié)合力是不同的水洗試驗(yàn)表明，植鞣革中的鞣質(zhì)有4種不同的部分：易被水洗出的→是游離存在于革中或只是物理吸附而存在于革中的；難被水洗出的→可能是凝結(jié)于革中或以可逆結(jié)合方式存在于革中的；不能被水洗出而可被堿液洗出的→可能是電價(jià)結(jié)合的鞣質(zhì)；不能被堿液洗出的→可能是不可逆共價(jià)結(jié)合的鞣質(zhì)2.2.與鞣質(zhì)結(jié)合的膠原基團(tuán)與鞣質(zhì)結(jié)合的膠原基團(tuán)皮膠原纖維是一個(gè)具有三根多肽鏈的三股螺旋體，每

15、個(gè)多肽鏈由RCHNHCO反復(fù)組成的一條長主鏈，它上面帶有不同性質(zhì)的氨基酸側(cè)鏈。膠原的氨基酸特征為：膠原的典型特征是：甘氨酸的數(shù)量占到整個(gè)氨基酸數(shù)量的13。兩種特殊的氨基酸的存在：羥脯氨酸、羥賴氨酸。膠原中具有與鞣質(zhì)起反應(yīng)的官能基如下：（1）膠原主鏈上的肽基－NHCO它有利于發(fā)生氫鍵結(jié)合；（2）膠原側(cè)鏈上的－OH可作為氫鍵結(jié)合的給予體或接受體，包括有羥脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸和酪氨酸殘基上的羥基；膠原側(cè)鏈上的一NH2，可作為氫鍵結(jié)合的給予體

16、或接受體，而帶電荷的NH3能發(fā)生靜電的結(jié)合，包括有精氨酸和組氨酸殘基上的NH2和帶電荷的NH3（3）膠原側(cè)鏈上的COOH，有利于作為氫鍵結(jié)合的給予體或接受體，而帶電荷的COO能發(fā)生靜電的結(jié)合，包括有天冬氨酸和谷氨酸殘基上的一COOH和帶電荷的C00－；（4）膠原具有非極性的部分，能與鞣質(zhì)產(chǎn)生范德華力和疏水鍵的結(jié)合。在植物鞣質(zhì)中參與反應(yīng)的基團(tuán)主要有（1）酚羥基（2）酚羧酸的酚羧基（3）其他：能作為氫鍵結(jié)合的給予體或接受體的基團(tuán)，或以范德華

17、力結(jié)合的位置。目前制革上所用的栲膠，大多是采用了亞硫酸鹽改性的，因此，在鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)中引入了磺酸基(SO3)，盡管磺酸基與膠原的結(jié)合很弱，但它在膠原—鞣質(zhì)反應(yīng)體系中，也要參與作用。3.3.植物鞣革的物理學(xué)說植物鞣革的物理學(xué)說最簡單的植鞣理論，提出鞣制作用只是鞣質(zhì)單純地遮蓋在皮纖維的表面上，其主要依據(jù)是鞣質(zhì)被膠原吸收，不能化學(xué)計(jì)量，純屬物理吸附現(xiàn)象。隨后曾提出表面張力效應(yīng)使鞣質(zhì)從溶液中沉積在膠原的固相上，在干燥過程中保持纖維結(jié)構(gòu)不變形。伴隨

18、干燥，“固定的鞣質(zhì)”的數(shù)量增加，但是，不是化學(xué)而是物理效應(yīng)。物理吸附的鞣質(zhì)對(duì)革的豐滿性和彈性起到一定的作用。4.4.植物鞣革的化學(xué)學(xué)說植物鞣革的化學(xué)學(xué)說許多制革工作者，通過研究和實(shí)踐，提出了植鞣化學(xué)理論。具有普遍性的植鞣化學(xué)理論如下。（1）多點(diǎn)氫鍵結(jié)合）多點(diǎn)氫鍵結(jié)合植物鞣是鞣質(zhì)的酚羥基與皮膠原的多肽鏈上的CONH，以氫鍵結(jié)合的形式而使生皮變成革。（2）電價(jià)鍵結(jié)合）電價(jià)鍵結(jié)合（3）共價(jià)鍵結(jié)合）共價(jià)鍵結(jié)合（4）疏水鍵）疏水鍵—?dú)滏I協(xié)同作用氫

19、鍵協(xié)同作用總之，植物鞣質(zhì)與皮的結(jié)合形式是多種多樣的，既有物理吸附和凝結(jié)作用，又有化學(xué)結(jié)合，而化學(xué)結(jié)合又以多點(diǎn)氫鍵結(jié)合為主，也有其他化學(xué)結(jié)合方式如電價(jià)鍵和共價(jià)鍵結(jié)合，還有范德華力的作用，以及氫鍵—疏水鍵協(xié)同作用。第三章第三章植鞣的原理植鞣的原理植鞣過程是鞣液中的鞣質(zhì)向皮內(nèi)滲透并與皮膠原結(jié)合的過程。由于鞣質(zhì)在鞣液中主要以膠體微粒形式存在，向裸皮內(nèi)滲透的速度很慢，而與膠原結(jié)合的速度則相對(duì)較快，因此，植鞣過程中，鞣制速度的快慢主要取決于鞣質(zhì)微粒