均相封閉系統(tǒng)熱力學原理及其應用

1、第三章 均相封閉系統(tǒng)熱力學原理及其應用(2),Chapter 3 Thermodynamics and its Application of Homogeneous System (2),2,3.7 逸度與逸度系數3.8 對應態(tài)原理計算偏離函數和逸度系數3.9 均相熱力學性質計算3.10 狀態(tài)方程計算純物質的飽和性質3.11 熱力學性質圖、表,3.7 逸度和逸度系數 p48,逸度和逸度系數的概念從摩爾吉氏函數G定義

2、引入逸度和逸度系數為了應用方便，特別是處理非均相平衡。吉氏函數的相平衡計算需要了解作為參考態(tài)的理想氣體的信息，如G0ig。采用逸度和逸度系數后，同樣能描述相平衡，計算上也更加統(tǒng)一和方便。,相平衡時，如汽液平衡有 G sv=G sl 或以偏離吉氏函數表示 G sv _ G0 ig =G sl _ G0 ig [ G _ G0 ig ] sv = [ G _ G0 ig ] sl定義偏離吉氏函數[ G _ G0

3、 ig ]來引入逸度f G(T,P) _ G ig (T,P0) = RTln [ f （T，P）/P0 ] f 是T,P狀態(tài)下的逸度，(從(dG)T著手，再積分，得到偏離吉氏函數)逸度和逸度系數能用p-V-T關系來表示。,3.7.1 逸度和逸度系數的定義,對于理想氣體，Vig=RT/P對于真實條件下的純物質或定組成混合物，上式3-65仍然適用，但是V須用真實體系的狀態(tài)方程，為了方便，采用了一種形式化的處理方法

4、，逸度f 代替壓力P，如下式：,,,（3-65）,6,上式只定義了逸度相對值，不能確定其絕對值，為了使任何一個狀態(tài)下的f 有確定值。補充下列條件，完整逸度的定義,表明P 0時，真實流體f P，該真實流體符合理想氣體的行為,,,（3-67）,（3-68）,逸度定義的積分形式,參考態(tài)：理想氣體狀態(tài)（T，P0） 研究態(tài)：真實狀態(tài)（T，P）,,（3-69）,8,當取參考態(tài)壓力為單位壓力， 即P0=1時，

5、則,當取參考態(tài)的壓力等于研究態(tài)的壓力時，即P0=P，則,引入逸度系數的概念,（3-71）,（3-70）,（3-72）,逸度和逸度系數描述相平衡,汽、液兩相達到平衡（即汽液飽和狀態(tài)）時G sv=G sl由于所以,（3-74）,10,由于純物質汽液平衡時，飽和汽、液相的壓力相等，并等于飽和蒸汽壓應用中，首先求逸度系數，再計算逸度所以，逸度系數的計算很重要，應將?與P-V-T關系聯(lián)系起來,（3-75）,（3-76

6、）,3.7.2 逸度系數的計算—從P-V-T關系,?與P-V-T 的關系可以直接從偏離吉氏函數得到（取P0=P）, 若取T，P為獨立變量,實際上是偏離摩爾體積的積分,,（3-77）,12,若取T，V為獨立變量,注意：逸度系數的計算已不需要考慮理想氣體的性質了,,（3-78）,逸度系數的計算—從H、S計算,也能從偏離焓和偏離熵來計算逸度系數,偏離焓、偏離熵的數據除了可以狀態(tài)方程計算外，還可以有其它方法，如對應態(tài)原理，或查圖、表等。上式也

7、表明，經典熱力學原理提供了不同物性之間的依賴關系，它們對于物性的相互推算很有意義 。,,（3-79）,14,3.7.3 逸度和逸度系數隨T，p 的變化,,（3-81）,? 隨著T，P的變化式如下 ：,或,（3-82）,（3-83）,例題3-3 計算液體水在303.15K和在下列壓力下的逸度。（a）飽和蒸汽壓；（b）1MPa；（c）10MPa。,解：從逸度的性質、水蒸汽性質表，查水蒸汽性質表 由于壓力較低，作理想氣體

8、處理，即 f sv = f sl =P s =4246Pa(b，c) 由等溫逸度隨著壓力變化式:,19,代入T=303.15K的數據，得到,并忽視V s l 隨壓力的變化，對上式積分得：,20,表3- 1常用SRK和PR方程的偏離焓，偏離熵，偏離等壓熱容和逸度系數公式p52 SRK方程,表3- 1 PR方程的偏離焓，偏離熵，偏離等壓熱容和逸度系數公式,,,,,,,,,,,,,,,3

9、.8 對應態(tài)原理計算偏離函數和逸度系數,,（3-85）,（3-84）,（3-43）p44,,,24,,（3-86）,其它偏離函數的對應態(tài)關系：,從偏離性質,和,得到：,結合,（3-39）p44,26,若取參考態(tài)壓力P0=P ，則,（3-87）,或,同樣，從逸度系數和等壓熱容的關系式,,和,得到,結合,（3-88）,28,或,或,或,,（3-89）,（3-90）,用對應態(tài)原理計算偏離性質,L-K和Teja的對應態(tài)關系式,查圖、表計算偏離性

10、質，有關普遍化性質表有： 普遍化壓縮因子表B-1普遍化焓表B-2普遍化熵表B-3普遍化逸度系數表B-4普遍化等壓熱容表B-5,T，P Tr,Pr ?(0),?(1) ?= ?(0)+??(1) M,,,,,查Tc,Pc, ?計算對比參數 查表 計算對比性質

11、 換算成性質,（3-91）,（3-92）,30,例題3-4 計算異丁烷在400K，2.19MPa時的壓縮因子、偏離焓、偏離熵、逸度和偏離等壓熱容（用Pitzer的三參數對應態(tài)原理）,解：對于均相純物質，自由度是2，已知獨立變量 體系的狀態(tài)就確定下來了 查出有關性質 并計算對比參數

12、 通過查表得到有關性質，如下,31,,,32,,,,33,這一部分要求：1、逸度和逸度系數概念的提出及其應用 1）逸度和逸度系數描述相平衡 2）逸度系數和偏離函數相互聯(lián)系2、怎樣求逸度系數？ 1）狀態(tài)方程法 p50 3.7.2 p52的表3-1 2）從H,S計算 p50 3.7.2 3）對應態(tài)原理見 p54 3.8,34,3.9 均相熱力學性質計算,均相熱力學性質包括

13、兩方面純物質和均相定組成混合物應當注意：在計算性質變化時，初、終態(tài)可以是組成相同的兩個不同的相態(tài)！這樣的體系也能作為均相封閉體系處理。,如M v（T2，P2）- M l（T1，P1）,雖然是處在不同的相態(tài)，但完全可以均相封閉體系的原理來計算,36,對于其它任何熱力學性質也同樣可以計算，不必要分段計算；只要有一個適用于汽液兩相的EOS+Cpig的信息；只要組成不變，均相封閉體系的熱力學原理完全可以解決 非均相體系的性質變化,3.

14、9.1 純物質    對于均相純物質，當給定兩個強度性質(通常是p，V，T中的任意兩個，也有例外)后，其它的熱力學性質就能計算了，所用模型主要是狀態(tài)方程。,例題3-5 用PR方程重復例題3-4的計算，并與對應態(tài)原理的結果比較,PR方程計算時，需要輸入臨界參數的偏心因子，已查出，性質計算過程：計算方程常數a,b→求根V →計算性質,與對應態(tài)原理的焓和逸度系數進行了比較；兩者結果較接近；欲計算從（T1

15、，P1）至（T2，P2）過程中的焓變化和熵變化， 還需什么數據？,例3-6 試用PR方程計算在200℃、7MPa下1 －丁烯蒸汽的V、H、S。 假設0℃的1 －丁烯飽和液體的H、S為零，已知：Tc=419.6K，Pc=4.02MPa，?=0.187；0℃時1 －丁烯的飽和蒸汽壓是Ps=0.1272MPa；,40,T1=273.15K，P1=0.1272MPa（液相）H(T1,P1)= S(T1,P1)= 0,T2

16、=473.15K，P2=7MPa （蒸汽）H(T2,P2)=？ S(T2,P2)= ？V2=？,解：體系的變化過程是,,PR方程計算出初態(tài)（液相）性質 PR方程計算出終態(tài)（蒸汽）性質,42,再計算理想氣體的校正部分,結果,,,43,3.9.2 均相定組成混合物性質,均相定組成混合物視為虛擬純物質，具有虛擬的模型參數均相混合物的狀態(tài)方程若純物質方程：P=P（T, Vi ,ai , bi ,...）或V=V（T，P，ai , bi

17、 ,...）則相應的混合物方程； P=P（T, V, a, b,...）或V=V（T，P，a，b,...）,均相混合物的摩爾性質若純性質：Mi-Mi ig=M（T, Vi ,ai ,bi ,...）或Mi-Mii g =M（T，P，ai ,bi ,...）則混合物性質； M –M ig =M（T，V，a, b,...）或M –M ig =M（T，P，a, b,...）,注意，M ig參考態(tài)的狀態(tài)必須是與研究態(tài)M同溫、同組成的理想氣

18、體混合物。,虛擬的模型參數，由混合法則得到， a=a (ai，{yi}); b=b(bi ，{yi})例題3-2的思考題（P46）模型：純模型之外，還需要混合法則,若以焓為例純物質的偏離焓定組成混合物的偏離焓純物質的焓差,47,混合物的焓差,其中：,對于S如何，其它熱力學性質呢？,48,例題3-7 混合物性質計算（P59）,49,計算PR方程常數需要臨界參數和偏心因子，查得,

19、計算過程如下：,50,計算結果,51,對于計算物性很有用掌握物性計算的一般 和“ ”熱力學基本關系式給出不同性質之間的普遍化依賴關系，它們適用任何相態(tài)，需要的條件就是只有體積功和均相封閉系統(tǒng)，其實我們已對均相封閉體系的條件進行了擴充：包括了定組成的非均相體系。 使普遍化物性依賴關系具體化，賦予物性計算公式一定的體系特征。,模型,三要素,步驟,偏離函數,

20、,小結,3.10 純物質的飽和熱力學性質計算,純物質的汽液飽和狀態(tài)就是汽液平衡狀態(tài)。雖然此時系統(tǒng)是一個兩相共存系統(tǒng)（非均相系統(tǒng)），但是，純物質的相平衡過程是一個特例，由于成平衡的汽、液兩相均是純物質（摩爾分數均為1），所以，汽化過程可以理解成封閉系統(tǒng)的狀態(tài)變化（即沒有相之間的物質傳遞），符合封閉系統(tǒng)的條件。,53,3.10 純物質的飽和熱力學性質計算,蒸汽壓Ps與溫度T的關系是最重要的相平衡關系（p-T圖的汽化曲線），作為汽液平衡狀態(tài)的

21、飽和性質，除T，Ps外，還包括各相的性質Msv , Msl (M=V,U,H,S,G,A,CP,CV，f,? 等)，及相變過程性質變化?Mvap =Msv-Msl （如△Vvap、△ Hvap、△Svap 等）,54,汽化過程性質變化與飽和性質間的關系（Msv , Msl 均可以從狀態(tài)方程獲得），如,純物質飽和性質計算， 有4個基本強度性質（T，ps，Vsv,Vsl），純物質的飽和狀態(tài)（汽液兩相平衡）的自由度為1，即只有一個獨立變量T或

22、P （也可以是 Vsv , Vsl ），只要指定一個強度性質，體系的性質就確定下來。計算其他的三個從屬變量需要3個方程。,3.10.1 純物質的汽液平衡原理 p60 汽液平衡的準則是 （見下頁圖純物質P-V圖上的等溫線，汽、液飽和性質 等價于Maxwell等面積規(guī)則 。由于ln? 也能從狀態(tài)方程獲得，在運用相平衡準則計算純物質的飽和性

23、質時，需要一個能同時適合于汽、液兩相的狀態(tài)方程p=p(T、V) ，它可以理解為兩個狀態(tài)方程，即 p=p(T、Vsl)和 p=p(T、Vsv) ，這樣就有三個方程式了，,57,3.10.1 純物質的汽液平衡原理 p60 因此就能從給定的一個獨立變量求出其余的三個基本從屬變量。一旦平衡狀態(tài)確定后，成平衡的汽、液兩相的性質就屬于均相性質的范疇。,P=P(T,Vsv)P=P(T,Vsl）?(T,Vsv)= ? (T,Vsl) 或 l

24、n [?(T,Vsv) / ? (T,Vsl) ]=0,,,二合一成適用于汽液兩相的方程,三個方程：,純物質P-V圖上的等溫線與汽、液飽和性質,,C,我們知道，在臨界溫度以下(即 T<Tc )，立方型狀態(tài)方程所預測的純物質的等溫線一般具有如圖3-1所示的“S ”形態(tài)。當壓力等于該溫度下的飽和蒸汽壓力(即 P=Ps )時，立方型方程有三個體積根，其中最大者是飽和汽相的體積，最小者是飽和液相體積，中間的根沒有物理意義(分別是⑤、①、③

25、點所對應的體積Vsv 、Vsl、Vx )。,純物質的汽液平衡系統(tǒng)只有一個獨立變量，通常取T 或 p（原則上可以取所有強度性質中的任何一個），故有兩種典型的計算過程： （1）取溫度T為獨立變量，目的是計算蒸汽壓及其它的飽和熱力學性質（簡稱蒸汽壓計算）； （2）取蒸汽壓p為獨立變量，目的是計算沸點及其它的飽和熱力學性質（簡稱沸點計算）。 PR方程計算純物質的飽和性質，以方程為模型的蒸汽壓計算框圖

26、如圖3-2所示。具體計算過程可以采用本書提供的軟件來計算。,3.10.2 飽和熱力學性質計算 p61,PR方程計算純物質的飽和性質,以蒸汽壓計算為例（過程見框圖），有關公式如下,,初值,61,,,迭代式,,圖3-2 狀態(tài)方程計算純物質的蒸汽壓、飽和熱力學性質框圖,例題3 -8 用PR狀態(tài)方程分別計算正丁烷和CO2在273.15K時的汽、液飽和熱力學性質。用《熱力學性質計算軟件》計算,獨立變量：T=273.15K查臨界溫度、臨界壓力、

27、偏心因子估計蒸汽壓初值（程序計算）迭代求解（程序計算）計算飽和性質計算汽化過程性質變化見P62-63,,PR方程計算正丁烷在273.15K時的飽和熱力學性質,討論,與P25例題2-6的飽和性質計算比較，計算更加 嚴格 一個模型沸點計算沸點初值 沸點迭代式EOS+Cpig在物性計算中的重要性(可計算均相、非

28、均相性質),66,對于混合物兩相區(qū)性質的考慮定組成混合物的性質計算只要虛擬參數，性質計算同純物質對于兩相共存區(qū)，能將純物質飽和性質計算方法推廣到混合物嗎？不能！對于平衡條件不再是Gsv=Gsl； fsv=fsl； ? sv= ? sl（而是用偏摩爾吉氏函數）xi 不等于yi , ?Mvap = Msv-Msl 沒有意義,3.11 熱力學性質圖、表,性質表示法解析表示（便于數學計算．準確．計算量大）；圖示 (直觀)

29、純物質常用圖、表水的飽和性質（附錄C-1）、過熱蒸汽(附錄C-2)、過冷液體(附錄C-3)P－V、P－T、T－S、lnP-H(附錄D)等圖；,3.11.1 T-S圖和lnp-H圖的一般形式，如圖3-3所示,（a）T-S圖 （b）lnp-H圖圖3-3 熱力學性質圖,,在T-S圖和lnp-H圖中，標出了單相區(qū)(標以G、V、L、S)和兩相共存區(qū)（S/L、V

30、/L、S/V）。C點是臨界點，由飽和液體線AC，飽和蒸汽線BC圍成的區(qū)域則是汽液共存區(qū)。由于成平衡的液體和蒸汽（即飽和汽、液體相）是等溫等壓的，故兩相區(qū)內水平線與飽和汽、液相線的交點互成汽液平衡。線段B-A-D是汽-液-固三相平衡線。,70,汽、液共存區(qū)內的任一點可以視為是該點所對應的飽和蒸汽與飽和液體的混合物（也稱為濕蒸汽），其摩爾性質M（ M=V, U, H, S, A, G, Cp, Cv)可以從相應的飽和蒸汽性質 M sv 與

31、飽和液體的性質 Msl計算得到 : M=Msl(1-x)+Msvx其中，x是飽和蒸汽在濕蒸汽中所占的分數，稱為干度（或品質）。若M分別是摩爾性質，或質量容量性質，則x分別就是摩爾干度，或質量干度。,T－S圖和ln P-H圖,共同點單相區(qū)(G、V、L、S) 兩相共存區(qū)（S/L、V/L、S/V，形狀不同）臨界點（C點）飽和線(液體線AC，蒸汽線BC

32、；飽和固液相線)汽液平衡 (水平線飽和線的交點)三相平衡（水平衡 線與飽和線之交點）汽液共存區(qū)(濕蒸汽=飽和蒸汽+飽和液體),72,T－S圖等壓線1-2-3-4等焓線等容線（比等壓線稍陡）等干度線T-S圖中的可逆過程，熱量Q等于過程下方與S軸所圍成的面積，因例等壓過程1-2-3-4的Q＝H4-H1，數值也等于T-S圖中1-2-3-4曲線下方的面積,因[dH=TdS]P,lnP-H圖等溫線等熵線等容線（比等熵線平

33、）等干度線,3.11.2熱力學圖、表的制作原理,需要的數據氣（汽），液單相區(qū)和汽液兩相共存區(qū)的P-V-T數據氣（汽）、液單相區(qū)和汽液兩相共存區(qū)的H和S數據,數據計算 單相區(qū)（自由度=2，獨立變量是T，P 或 T，V）P-V-T數據，由P=P（T，V）計算H和S數據，也可計算,74,兩相共存區(qū)（自由度=1，獨立變量是T 或P）汽、液飽和性質 T→設P →求Vsv,Vsl →求fsv,fsl → fsv=fs

34、l? → Msv,Msl共存區(qū)內的性質（T，x)狀態(tài)下的摩爾性質,,例題 已知50℃時測得某濕水蒸汽的質量體積為1000cm3 g-1，問其壓力多大？單位質量的內能、焓、熵、吉氏函數和亥氏函數各是多少？,76,解：由于是濕蒸汽，壓力是系統(tǒng)溫度下的飽和蒸汽壓,例題 在1m3剛性容器中，裝有0.05 m3的飽和水及0.95 m3的飽和蒸汽，壓力是0.1013MPa。問至少需加多少熱量才能使其中的水完全汽化？此時容器壓力多大？,78,解