均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用

1、第三章 均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用(2),Chapter 3 Thermodynamics and its Application of Homogeneous System (2),2,3.7 逸度與逸度系數(shù)3.8 對(duì)應(yīng)態(tài)原理計(jì)算偏離函數(shù)和逸度系數(shù)3.9 均相熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算3.10 狀態(tài)方程計(jì)算純物質(zhì)的飽和性質(zhì)3.11 熱力學(xué)性質(zhì)圖、表,3.7 逸度和逸度系數(shù) p48,逸度和逸度系數(shù)的概念從摩爾吉氏函數(shù)G定義

2、引入逸度和逸度系數(shù)為了應(yīng)用方便，特別是處理非均相平衡。吉氏函數(shù)的相平衡計(jì)算需要了解作為參考態(tài)的理想氣體的信息，如G0ig。采用逸度和逸度系數(shù)后，同樣能描述相平衡，計(jì)算上也更加統(tǒng)一和方便。,相平衡時(shí)，如汽液平衡有 G sv=G sl 或以偏離吉氏函數(shù)表示 G sv _ G0 ig =G sl _ G0 ig [ G _ G0 ig ] sv = [ G _ G0 ig ] sl定義偏離吉氏函數(shù)[ G _ G0

3、 ig ]來引入逸度f G(T,P) _ G ig (T,P0) = RTln [ f （T，P）/P0 ] f 是T,P狀態(tài)下的逸度，(從(dG)T著手，再積分，得到偏離吉氏函數(shù))逸度和逸度系數(shù)能用p-V-T關(guān)系來表示。,3.7.1 逸度和逸度系數(shù)的定義,對(duì)于理想氣體，Vig=RT/P對(duì)于真實(shí)條件下的純物質(zhì)或定組成混合物，上式3-65仍然適用，但是V須用真實(shí)體系的狀態(tài)方程，為了方便，采用了一種形式化的處理方法

4、，逸度f 代替壓力P，如下式：,,,（3-65）,6,上式只定義了逸度相對(duì)值，不能確定其絕對(duì)值，為了使任何一個(gè)狀態(tài)下的f 有確定值。補(bǔ)充下列條件，完整逸度的定義,表明P 0時(shí)，真實(shí)流體f P，該真實(shí)流體符合理想氣體的行為,,,（3-67）,（3-68）,逸度定義的積分形式,參考態(tài)：理想氣體狀態(tài)（T，P0） 研究態(tài)：真實(shí)狀態(tài)（T，P）,,（3-69）,8,當(dāng)取參考態(tài)壓力為單位壓力， 即P0=1時(shí)，

5、則,當(dāng)取參考態(tài)的壓力等于研究態(tài)的壓力時(shí)，即P0=P，則,引入逸度系數(shù)的概念,（3-71）,（3-70）,（3-72）,逸度和逸度系數(shù)描述相平衡,汽、液兩相達(dá)到平衡（即汽液飽和狀態(tài)）時(shí)G sv=G sl由于所以,（3-74）,10,由于純物質(zhì)汽液平衡時(shí)，飽和汽、液相的壓力相等，并等于飽和蒸汽壓應(yīng)用中，首先求逸度系數(shù)，再計(jì)算逸度所以，逸度系數(shù)的計(jì)算很重要，應(yīng)將?與P-V-T關(guān)系聯(lián)系起來,（3-75）,（3-76

6、）,3.7.2 逸度系數(shù)的計(jì)算—從P-V-T關(guān)系,?與P-V-T 的關(guān)系可以直接從偏離吉氏函數(shù)得到（取P0=P）, 若取T，P為獨(dú)立變量,實(shí)際上是偏離摩爾體積的積分,,（3-77）,12,若取T，V為獨(dú)立變量,注意：逸度系數(shù)的計(jì)算已不需要考慮理想氣體的性質(zhì)了,,（3-78）,逸度系數(shù)的計(jì)算—從H、S計(jì)算,也能從偏離焓和偏離熵來計(jì)算逸度系數(shù),偏離焓、偏離熵的數(shù)據(jù)除了可以狀態(tài)方程計(jì)算外，還可以有其它方法，如對(duì)應(yīng)態(tài)原理，或查圖、表等。上式也

7、表明，經(jīng)典熱力學(xué)原理提供了不同物性之間的依賴關(guān)系，它們對(duì)于物性的相互推算很有意義 。,,（3-79）,14,3.7.3 逸度和逸度系數(shù)隨T，p 的變化,,（3-81）,? 隨著T，P的變化式如下 ：,或,（3-82）,（3-83）,例題3-3 計(jì)算液體水在303.15K和在下列壓力下的逸度。（a）飽和蒸汽壓；（b）1MPa；（c）10MPa。,解：從逸度的性質(zhì)、水蒸汽性質(zhì)表，查水蒸汽性質(zhì)表 由于壓力較低，作理想氣體

8、處理，即 f sv = f sl =P s =4246Pa(b，c) 由等溫逸度隨著壓力變化式:,19,代入T=303.15K的數(shù)據(jù)，得到,并忽視V s l 隨壓力的變化，對(duì)上式積分得：,20,表3- 1常用SRK和PR方程的偏離焓，偏離熵，偏離等壓熱容和逸度系數(shù)公式p52 SRK方程,表3- 1 PR方程的偏離焓，偏離熵，偏離等壓熱容和逸度系數(shù)公式,,,,,,,,,,,,,,,3

9、.8 對(duì)應(yīng)態(tài)原理計(jì)算偏離函數(shù)和逸度系數(shù),,（3-85）,（3-84）,（3-43）p44,,,24,,（3-86）,其它偏離函數(shù)的對(duì)應(yīng)態(tài)關(guān)系：,從偏離性質(zhì),和,得到：,結(jié)合,（3-39）p44,26,若取參考態(tài)壓力P0=P ，則,（3-87）,或,同樣，從逸度系數(shù)和等壓熱容的關(guān)系式,,和,得到,結(jié)合,（3-88）,28,或,或,或,,（3-89）,（3-90）,用對(duì)應(yīng)態(tài)原理計(jì)算偏離性質(zhì),L-K和Teja的對(duì)應(yīng)態(tài)關(guān)系式,查圖、表計(jì)算偏離性

10、質(zhì)，有關(guān)普遍化性質(zhì)表有： 普遍化壓縮因子表B-1普遍化焓表B-2普遍化熵表B-3普遍化逸度系數(shù)表B-4普遍化等壓熱容表B-5,T，P Tr,Pr ?(0),?(1) ?= ?(0)+??(1) M,,,,,查Tc,Pc, ?計(jì)算對(duì)比參數(shù) 查表 計(jì)算對(duì)比性質(zhì)

11、 換算成性質(zhì),（3-91）,（3-92）,30,例題3-4 計(jì)算異丁烷在400K，2.19MPa時(shí)的壓縮因子、偏離焓、偏離熵、逸度和偏離等壓熱容（用Pitzer的三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理）,解：對(duì)于均相純物質(zhì)，自由度是2，已知獨(dú)立變量 體系的狀態(tài)就確定下來了 查出有關(guān)性質(zhì) 并計(jì)算對(duì)比參數(shù)

12、 通過查表得到有關(guān)性質(zhì)，如下,31,,,32,,,,33,這一部分要求：1、逸度和逸度系數(shù)概念的提出及其應(yīng)用 1）逸度和逸度系數(shù)描述相平衡 2）逸度系數(shù)和偏離函數(shù)相互聯(lián)系2、怎樣求逸度系數(shù)？ 1）狀態(tài)方程法 p50 3.7.2 p52的表3-1 2）從H,S計(jì)算 p50 3.7.2 3）對(duì)應(yīng)態(tài)原理見 p54 3.8,34,3.9 均相熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算,均相熱力學(xué)性質(zhì)包括

13、兩方面純物質(zhì)和均相定組成混合物應(yīng)當(dāng)注意：在計(jì)算性質(zhì)變化時(shí)，初、終態(tài)可以是組成相同的兩個(gè)不同的相態(tài)！這樣的體系也能作為均相封閉體系處理。,如M v（T2，P2）- M l（T1，P1）,雖然是處在不同的相態(tài)，但完全可以均相封閉體系的原理來計(jì)算,36,對(duì)于其它任何熱力學(xué)性質(zhì)也同樣可以計(jì)算，不必要分段計(jì)算；只要有一個(gè)適用于汽液兩相的EOS+Cpig的信息；只要組成不變，均相封閉體系的熱力學(xué)原理完全可以解決 非均相體系的性質(zhì)變化,3.

14、9.1 純物質(zhì)    對(duì)于均相純物質(zhì)，當(dāng)給定兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)(通常是p，V，T中的任意兩個(gè)，也有例外)后，其它的熱力學(xué)性質(zhì)就能計(jì)算了，所用模型主要是狀態(tài)方程。,例題3-5 用PR方程重復(fù)例題3-4的計(jì)算，并與對(duì)應(yīng)態(tài)原理的結(jié)果比較,PR方程計(jì)算時(shí)，需要輸入臨界參數(shù)的偏心因子，已查出，性質(zhì)計(jì)算過程：計(jì)算方程常數(shù)a,b→求根V →計(jì)算性質(zhì),與對(duì)應(yīng)態(tài)原理的焓和逸度系數(shù)進(jìn)行了比較；兩者結(jié)果較接近；欲計(jì)算從（T1

15、，P1）至（T2，P2）過程中的焓變化和熵變化， 還需什么數(shù)據(jù)？,例3-6 試用PR方程計(jì)算在200℃、7MPa下1 －丁烯蒸汽的V、H、S。 假設(shè)0℃的1 －丁烯飽和液體的H、S為零，已知：Tc=419.6K，Pc=4.02MPa，?=0.187；0℃時(shí)1 －丁烯的飽和蒸汽壓是Ps=0.1272MPa；,40,T1=273.15K，P1=0.1272MPa（液相）H(T1,P1)= S(T1,P1)= 0,T2

16、=473.15K，P2=7MPa （蒸汽）H(T2,P2)=？ S(T2,P2)= ？V2=？,解：體系的變化過程是,,PR方程計(jì)算出初態(tài)（液相）性質(zhì) PR方程計(jì)算出終態(tài)（蒸汽）性質(zhì),42,再計(jì)算理想氣體的校正部分,結(jié)果,,,43,3.9.2 均相定組成混合物性質(zhì),均相定組成混合物視為虛擬純物質(zhì)，具有虛擬的模型參數(shù)均相混合物的狀態(tài)方程若純物質(zhì)方程：P=P（T, Vi ,ai , bi ,...）或V=V（T，P，ai , bi

17、 ,...）則相應(yīng)的混合物方程； P=P（T, V, a, b,...）或V=V（T，P，a，b,...）,均相混合物的摩爾性質(zhì)若純性質(zhì)：Mi-Mi ig=M（T, Vi ,ai ,bi ,...）或Mi-Mii g =M（T，P，ai ,bi ,...）則混合物性質(zhì)； M –M ig =M（T，V，a, b,...）或M –M ig =M（T，P，a, b,...）,注意，M ig參考態(tài)的狀態(tài)必須是與研究態(tài)M同溫、同組成的理想氣

18、體混合物。,虛擬的模型參數(shù)，由混合法則得到， a=a (ai，{yi}); b=b(bi ，{yi})例題3-2的思考題（P46）模型：純模型之外，還需要混合法則,若以焓為例純物質(zhì)的偏離焓定組成混合物的偏離焓純物質(zhì)的焓差,47,混合物的焓差,其中：,對(duì)于S如何，其它熱力學(xué)性質(zhì)呢？,48,例題3-7 混合物性質(zhì)計(jì)算（P59）,49,計(jì)算PR方程常數(shù)需要臨界參數(shù)和偏心因子，查得,

19、計(jì)算過程如下：,50,計(jì)算結(jié)果,51,對(duì)于計(jì)算物性很有用掌握物性計(jì)算的一般 和“ ”熱力學(xué)基本關(guān)系式給出不同性質(zhì)之間的普遍化依賴關(guān)系，它們適用任何相態(tài)，需要的條件就是只有體積功和均相封閉系統(tǒng)，其實(shí)我們已對(duì)均相封閉體系的條件進(jìn)行了擴(kuò)充：包括了定組成的非均相體系。 使普遍化物性依賴關(guān)系具體化，賦予物性計(jì)算公式一定的體系特征。,模型,三要素,步驟,偏離函數(shù),

20、,小結(jié),3.10 純物質(zhì)的飽和熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算,純物質(zhì)的汽液飽和狀態(tài)就是汽液平衡狀態(tài)。雖然此時(shí)系統(tǒng)是一個(gè)兩相共存系統(tǒng)（非均相系統(tǒng)），但是，純物質(zhì)的相平衡過程是一個(gè)特例，由于成平衡的汽、液兩相均是純物質(zhì)（摩爾分?jǐn)?shù)均為1），所以，汽化過程可以理解成封閉系統(tǒng)的狀態(tài)變化（即沒有相之間的物質(zhì)傳遞），符合封閉系統(tǒng)的條件。,53,3.10 純物質(zhì)的飽和熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算,蒸汽壓Ps與溫度T的關(guān)系是最重要的相平衡關(guān)系（p-T圖的汽化曲線），作為汽液平衡狀態(tài)的

21、飽和性質(zhì)，除T，Ps外，還包括各相的性質(zhì)Msv , Msl (M=V,U,H,S,G,A,CP,CV，f,? 等)，及相變過程性質(zhì)變化?Mvap =Msv-Msl （如△Vvap、△ Hvap、△Svap 等）,54,汽化過程性質(zhì)變化與飽和性質(zhì)間的關(guān)系（Msv , Msl 均可以從狀態(tài)方程獲得），如,純物質(zhì)飽和性質(zhì)計(jì)算， 有4個(gè)基本強(qiáng)度性質(zhì)（T，ps，Vsv,Vsl），純物質(zhì)的飽和狀態(tài)（汽液兩相平衡）的自由度為1，即只有一個(gè)獨(dú)立變量T或

22、P （也可以是 Vsv , Vsl ），只要指定一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)，體系的性質(zhì)就確定下來。計(jì)算其他的三個(gè)從屬變量需要3個(gè)方程。,3.10.1 純物質(zhì)的汽液平衡原理 p60 汽液平衡的準(zhǔn)則是 （見下頁圖純物質(zhì)P-V圖上的等溫線，汽、液飽和性質(zhì) 等價(jià)于Maxwell等面積規(guī)則 。由于ln? 也能從狀態(tài)方程獲得，在運(yùn)用相平衡準(zhǔn)則計(jì)算純物質(zhì)的飽和性

23、質(zhì)時(shí)，需要一個(gè)能同時(shí)適合于汽、液兩相的狀態(tài)方程p=p(T、V) ，它可以理解為兩個(gè)狀態(tài)方程，即 p=p(T、Vsl)和 p=p(T、Vsv) ，這樣就有三個(gè)方程式了，,57,3.10.1 純物質(zhì)的汽液平衡原理 p60 因此就能從給定的一個(gè)獨(dú)立變量求出其余的三個(gè)基本從屬變量。一旦平衡狀態(tài)確定后，成平衡的汽、液兩相的性質(zhì)就屬于均相性質(zhì)的范疇。,P=P(T,Vsv)P=P(T,Vsl）?(T,Vsv)= ? (T,Vsl) 或 l

24、n [?(T,Vsv) / ? (T,Vsl) ]=0,,,二合一成適用于汽液兩相的方程,三個(gè)方程：,純物質(zhì)P-V圖上的等溫線與汽、液飽和性質(zhì),,C,我們知道，在臨界溫度以下(即 T<Tc )，立方型狀態(tài)方程所預(yù)測(cè)的純物質(zhì)的等溫線一般具有如圖3-1所示的“S ”形態(tài)。當(dāng)壓力等于該溫度下的飽和蒸汽壓力(即 P=Ps )時(shí)，立方型方程有三個(gè)體積根，其中最大者是飽和汽相的體積，最小者是飽和液相體積，中間的根沒有物理意義(分別是⑤、①、③

25、點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的體積Vsv 、Vsl、Vx )。,純物質(zhì)的汽液平衡系統(tǒng)只有一個(gè)獨(dú)立變量，通常取T 或 p（原則上可以取所有強(qiáng)度性質(zhì)中的任何一個(gè)），故有兩種典型的計(jì)算過程： （1）取溫度T為獨(dú)立變量，目的是計(jì)算蒸汽壓及其它的飽和熱力學(xué)性質(zhì)（簡(jiǎn)稱蒸汽壓計(jì)算）； （2）取蒸汽壓p為獨(dú)立變量，目的是計(jì)算沸點(diǎn)及其它的飽和熱力學(xué)性質(zhì)（簡(jiǎn)稱沸點(diǎn)計(jì)算）。 PR方程計(jì)算純物質(zhì)的飽和性質(zhì)，以方程為模型的蒸汽壓計(jì)算框圖

26、如圖3-2所示。具體計(jì)算過程可以采用本書提供的軟件來計(jì)算。,3.10.2 飽和熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算 p61,PR方程計(jì)算純物質(zhì)的飽和性質(zhì),以蒸汽壓計(jì)算為例（過程見框圖），有關(guān)公式如下,,初值,61,,,迭代式,,圖3-2 狀態(tài)方程計(jì)算純物質(zhì)的蒸汽壓、飽和熱力學(xué)性質(zhì)框圖,例題3 -8 用PR狀態(tài)方程分別計(jì)算正丁烷和CO2在273.15K時(shí)的汽、液飽和熱力學(xué)性質(zhì)。用《熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算軟件》計(jì)算,獨(dú)立變量：T=273.15K查臨界溫度、臨界壓力、

27、偏心因子估計(jì)蒸汽壓初值（程序計(jì)算）迭代求解（程序計(jì)算）計(jì)算飽和性質(zhì)計(jì)算汽化過程性質(zhì)變化見P62-63,,PR方程計(jì)算正丁烷在273.15K時(shí)的飽和熱力學(xué)性質(zhì),討論,與P25例題2-6的飽和性質(zhì)計(jì)算比較，計(jì)算更加 嚴(yán)格 一個(gè)模型沸點(diǎn)計(jì)算沸點(diǎn)初值 沸點(diǎn)迭代式EOS+Cpig在物性計(jì)算中的重要性(可計(jì)算均相、非

28、均相性質(zhì)),66,對(duì)于混合物兩相區(qū)性質(zhì)的考慮定組成混合物的性質(zhì)計(jì)算只要虛擬參數(shù)，性質(zhì)計(jì)算同純物質(zhì)對(duì)于兩相共存區(qū)，能將純物質(zhì)飽和性質(zhì)計(jì)算方法推廣到混合物嗎？不能！對(duì)于平衡條件不再是Gsv=Gsl； fsv=fsl； ? sv= ? sl（而是用偏摩爾吉氏函數(shù)）xi 不等于yi , ?Mvap = Msv-Msl 沒有意義,3.11 熱力學(xué)性質(zhì)圖、表,性質(zhì)表示法解析表示（便于數(shù)學(xué)計(jì)算．準(zhǔn)確．計(jì)算量大）；圖示 (直觀)

29、純物質(zhì)常用圖、表水的飽和性質(zhì)（附錄C-1）、過熱蒸汽(附錄C-2)、過冷液體(附錄C-3)P－V、P－T、T－S、lnP-H(附錄D)等圖；,3.11.1 T-S圖和lnp-H圖的一般形式，如圖3-3所示,（a）T-S圖 （b）lnp-H圖圖3-3 熱力學(xué)性質(zhì)圖,,在T-S圖和lnp-H圖中，標(biāo)出了單相區(qū)(標(biāo)以G、V、L、S)和兩相共存區(qū)（S/L、V

30、/L、S/V）。C點(diǎn)是臨界點(diǎn)，由飽和液體線AC，飽和蒸汽線BC圍成的區(qū)域則是汽液共存區(qū)。由于成平衡的液體和蒸汽（即飽和汽、液體相）是等溫等壓的，故兩相區(qū)內(nèi)水平線與飽和汽、液相線的交點(diǎn)互成汽液平衡。線段B-A-D是汽-液-固三相平衡線。,70,汽、液共存區(qū)內(nèi)的任一點(diǎn)可以視為是該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的飽和蒸汽與飽和液體的混合物（也稱為濕蒸汽），其摩爾性質(zhì)M（ M=V, U, H, S, A, G, Cp, Cv)可以從相應(yīng)的飽和蒸汽性質(zhì) M sv 與

31、飽和液體的性質(zhì) Msl計(jì)算得到 : M=Msl(1-x)+Msvx其中，x是飽和蒸汽在濕蒸汽中所占的分?jǐn)?shù)，稱為干度（或品質(zhì)）。若M分別是摩爾性質(zhì)，或質(zhì)量容量性質(zhì)，則x分別就是摩爾干度，或質(zhì)量干度。,T－S圖和ln P-H圖,共同點(diǎn)單相區(qū)(G、V、L、S) 兩相共存區(qū)（S/L、V/L、S/V，形狀不同）臨界點(diǎn)（C點(diǎn)）飽和線(液體線AC，蒸汽線BC

32、；飽和固液相線)汽液平衡 (水平線飽和線的交點(diǎn))三相平衡（水平衡 線與飽和線之交點(diǎn)）汽液共存區(qū)(濕蒸汽=飽和蒸汽+飽和液體),72,T－S圖等壓線1-2-3-4等焓線等容線（比等壓線稍陡）等干度線T-S圖中的可逆過程，熱量Q等于過程下方與S軸所圍成的面積，因例等壓過程1-2-3-4的Q＝H4-H1，數(shù)值也等于T-S圖中1-2-3-4曲線下方的面積,因[dH=TdS]P,lnP-H圖等溫線等熵線等容線（比等熵線平

33、）等干度線,3.11.2熱力學(xué)圖、表的制作原理,需要的數(shù)據(jù)氣（汽），液?jiǎn)蜗鄥^(qū)和汽液兩相共存區(qū)的P-V-T數(shù)據(jù)氣（汽）、液?jiǎn)蜗鄥^(qū)和汽液兩相共存區(qū)的H和S數(shù)據(jù),數(shù)據(jù)計(jì)算 單相區(qū)（自由度=2，獨(dú)立變量是T，P 或 T，V）P-V-T數(shù)據(jù)，由P=P（T，V）計(jì)算H和S數(shù)據(jù)，也可計(jì)算,74,兩相共存區(qū)（自由度=1，獨(dú)立變量是T 或P）汽、液飽和性質(zhì) T→設(shè)P →求Vsv,Vsl →求fsv,fsl → fsv=fs

34、l? → Msv,Msl共存區(qū)內(nèi)的性質(zhì)（T，x)狀態(tài)下的摩爾性質(zhì),,例題 已知50℃時(shí)測(cè)得某濕水蒸汽的質(zhì)量體積為1000cm3 g-1，問其壓力多大？單位質(zhì)量的內(nèi)能、焓、熵、吉氏函數(shù)和亥氏函數(shù)各是多少？,76,解：由于是濕蒸汽，壓力是系統(tǒng)溫度下的飽和蒸汽壓,例題 在1m3剛性容器中，裝有0.05 m3的飽和水及0.95 m3的飽和蒸汽，壓力是0.1013MPa。問至少需加多少熱量才能使其中的水完全汽化？此時(shí)容器壓力多大？,78,解