化工熱力學1

1、流體指除固體以外的流動相（氣體、液體）的總稱。均勻流體一般分為液體和氣體兩類。,[教學目的],流體的P-V-T關系可直接用于設計 如：1）一定T、P下，ρ？ Vm ? 2) 管道直徑的選?。?流量 3）儲罐的承受壓力：P利用可測的熱力學性質（T, P, V, CP）計算不可測的熱力學性質（H, S, G, f, φ, α,γ）（將在第三、四章介紹）,2.1 純物質的P-V-T性

2、質2.2 氣體的狀態(tài)方程式2.3 對比態(tài)原理及其應用2.4 真實氣體混合物的PVT關系2.5 液體的PVT關系,[教學內(nèi)容],流體p-V-T關系計算,[教學要求],了解純物質的P-T圖和P-V圖正確熟練地應用R-K方程、兩項維力方程計算單組分氣體的P-V-T關系正確、熟練地應用三參數(shù)普遍化方法計算單組分氣體的P-V-T關系了解計算真實氣體混合物P-V-T關系的方法，并會進行計算,2.1 純物質的p-V-T關系,圖

3、2-1(a) 純物質的p-V-T相圖,凝固時收縮,凝固時膨脹,圖2-1(b) 純物質的p-V-T相圖,2.1.1 P-T圖2.1.2 P-V圖2.1.3 PVT關系2.1.4 應用,2.1.1 P-T圖當PTc時，等溫加壓可變?yōu)榱黧w，等壓降溫可液化，屬于氣體；,圖2-2 純物質的p-T相圖,2.1.1 P-T圖當P=Pc,T=Tc時，兩相性質相同；當T>Tc,P>Pc，即處于密流區(qū)時，既不符合氣體定義

4、，也不符合液體定義，若A點（液相狀態(tài)）變化到B點（汽相狀態(tài)），這個過程是一個漸變的過程，沒有明顯的相變化。,圖2-2 純物質的p-T相圖,2.1.2 P-V圖 從圖中看出純物質P-V圖有三個特點：體系汽-液兩相的比容（體積）差隨溫度和壓力的上升而減少，外延至 ΔV=0點，可求得Pc,Tc,Vc。,圖2-3 純物質的p-V相圖,2.1.2 P-V圖在單相區(qū)，等溫線為光滑的曲線或直線，高于臨界溫度的等溫線光滑無轉折點；低于臨

5、界溫度的等溫線有轉折點，由三部分組成。,圖2-3 純物質的p-V相圖,2.1.2 P-V圖等溫線在臨界點處出現(xiàn)水平拐點，該點的一階導數(shù)和二階導數(shù)皆為零 斜率 曲率,圖2-3 純物質的p-V相圖,對于純物質而言，在單相區(qū)里，PVT三者之間存在著一定的函數(shù)關系，用數(shù)學式表示為：(隱函數(shù)關系）,2.1.3 P-V-T關系,顯函數(shù)關系：,將顯函數(shù)求全微分，得到：,微分式中，每一項都具有一定的物理意義，并且都可

6、以通過實驗測取。 ：表示在壓力不變時，體積隨溫度的變化量。 ：表示在溫度不變時，體積隨壓力的變化量。 其中 分別表示溫度和壓力的微小變化。,如果將上述偏微分量除以體積，則得： 容積膨脹系數(shù) 等溫壓縮系數(shù) 對于液體來說這些偏微分量可以通過手冊或文獻得到。,代入偏微分

7、式，得：,當溫度和壓力變化不大時，流體的容積膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)可以看作常數(shù)，積分，得： 根據(jù)此式我們就可以計算液體從一個狀態(tài)變化到另一個狀態(tài)時的體積變化。,2.1.4 純物質PVT關系的應用,氣體液化和低溫技術 制冷劑的選擇 液化氣體成分的選擇 超臨界技術,[例2-1]在4L的剛性容器中裝有50℃、2kg水的飽和汽液混合物，已知飽和液相體積Vs1=1.0121cm3/g，飽和汽

8、相體積Vg1=12032cm3/g；水的臨界體積Vc=3.111cm3/g?，F(xiàn)將水緩慢加熱，使得飽和汽液混合物變成了單相，問：此單相是什么？,[例2-2] 現(xiàn)有甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、正戊烷和正己烷作為液化氣成分的候選氣體，它們的臨界溫度Tc 、臨界壓力pc以及正常沸點Tb數(shù)據(jù)如下表：請根據(jù)對家庭用液化氣儲存和使用的要求來選擇液化氣成分；請解釋一下現(xiàn)象：冬季有時鋼瓶內(nèi)還有較多液體但卻打不著火。,表2-1 臨界溫度Tc 、臨界壓力p

9、c以及正常沸點Tb,2.2 氣體的狀態(tài)方程式,對于純物質而言，在單相區(qū)里，PVT三者之間存在著一定的函數(shù)關系，用數(shù)學式表示為：(隱函數(shù)關系）對1摩爾物質 對n摩爾物質,2.2 氣體的狀態(tài)方程式2.2.1 理想氣體狀態(tài)方程 2.2.2 維里方程 2.2.3 立方型狀態(tài)方程(兩常數(shù)) 2.2.4 多常數(shù)狀態(tài)方程（精密型）,2.2.1 理想氣體狀態(tài)方程,（1）理想氣體的兩個假設 A.氣體分子間無作用力

10、 B.氣體分子本身不占有體積,（2）掌握理想氣體氣體狀態(tài)方程需明確的三個問題：A.理想氣體本身是假設的，實際上是不存在的。但它是一切真實氣體當P→0時可以接近的極限，因而該方程可以用來判斷真實氣體狀態(tài)方程的正確程度，即：真實氣體狀態(tài)方程在P→0時，應變?yōu)椋?B.低壓下的氣體（特別是難液化的N2，H2，CO，CH4，…），在工程設計中，在幾十個大氣壓（幾個MPa）下，仍可按理想氣體狀態(tài)方程計算P、V、T： 而對較易

11、液化的氣體，如NH3，CO2，C2H4（乙炔）等，在較低壓力下，也不能用理想氣體狀態(tài)方程計算。,C.應用理想氣體狀態(tài)方程時要注意R的單位（第6頁，表2-1） 常用的是（SI制）當T（K），P（Pa），V（m3/mol）時，R=8.314 J/mol K當T（K），P（Pa），V（m3/kmol）時，R=8.314×103 J/kmol K,（3）理想氣體狀態(tài)方程的變型 氣體密度：

12、 （kg/m3）,2.2.2 維里方程 Virial Equation,（1）方程的提出 在氣相區(qū)，等溫線近似于雙曲線形式，從圖中可以看到當P升高時，V變小。 1907年，荷蘭Leiden大學， Onness 通過大量的實驗數(shù)據(jù)認識到:氣體或蒸汽的PV乘積非常接近于常數(shù)，于是他提出了用壓力的冪級數(shù)形式來表示PV的乘積,用大量的實驗數(shù)據(jù)來驗證這個方程式，并且又從中發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律

13、 其中： 都是溫度和物質的函數(shù),當壓力趨于0時， ；又理想氣體狀態(tài)方程 知,可得到用壓力表示的維里方程（顯壓型）,把RT移到等式右邊，可得到：,其中 z---壓縮因子,用體積作為顯函數(shù)的維里方程為：,用壓力或體積表示的維里方程中的常數(shù)，都具有一定的物理意義： ：第二維里系數(shù)，它表示對一定量的真實

14、氣體，兩個分子間的作用所引起的真實氣體與理想氣體的偏差。 ：第三維里系數(shù)，它表示對一定量的真實氣體，三個分子間的作用所引起的真實氣體與理想氣體的偏差。 ：…… 維里系數(shù)=f（物質，溫度）,當時對于這些常數(shù)，Onness也沒有給出任何解釋，直到統(tǒng)計熱力學的出現(xiàn)，才對這些常數(shù)做出了比較滿意的解釋，統(tǒng)計熱力學實際上就是維里方程的理論基礎，因而我們才可以說，維里方程是具有

15、理論基礎的方程。,（2）兩項維里方程 在實際中，我們常遇到兩分子作用，因此我們多采用兩項維里方程,,常用的兩項維里方程,（3）應用范圍與條件 維里方程是一個理論狀態(tài)方程，其計算范圍應該是很寬闊的，但由于維里系數(shù)的缺乏，使維里方程的普遍性和通用性受到了限制。在使用維里方程時應注意：用于氣相PVT性質的計算，對液相不適用；P<1.5Mpa時，用（2-28a），（2-28b）計算， 可滿

16、足工程要求；1.5Mpa<P<5Mpa時，用（2-29）三項；高壓，精確度要求高時，可根據(jù)情況，多取幾項。目前采用維里方程計算氣體PVT性質時，一般最多采取三項。這是由于多于三項的維里方程中的常數(shù)奇缺，所以多于三項的維里方程一般不大采用。,2.2.3 立方型狀態(tài)方程(兩常數(shù)),（1）Van Der Waals方程 （2）R-K方程 Redlich-Kwong（3）S-R-K方程 （4）Peng-Robinson

17、方程,（1）Van Der Waals方程 第一個有實驗意義的狀態(tài)方程是由Van Der Waals在1873年提出的（原型） ：壓力校正項 ：體積校正項,顯壓型,基于理想氣體與實際氣體的兩點差別——分子間作用力與分子自身體積對方程進行修正。分子間的引力產(chǎn)生氣體內(nèi)聚力，使實際壓力偏小。內(nèi)壓力與分子間力成正比，與單位面積上碰撞的分子

18、數(shù)成正比，而上述兩項都與摩爾體積成反比，所以壓力修正項為a/V2。分子體積修正項所修正的實際上是分子的短程斥力。因分子斥力的作用，每個分子所占據(jù)的體積要大于它的實際大小，理論上可證明，對于直徑為d的球形分子，范德華常數(shù)b=4NA(πd3/6)。,常數(shù)a,b值的確定 ：在臨界點處，函數(shù)的一階導數(shù)和二階導數(shù)都為零,VDW方程實際上是由分子運動論提出的半理論、半經(jīng)驗的方程式，是立方型方程的基礎。VDW盡管對理想氣體狀態(tài)方程式進行了修正，并將修

19、正后的方程用于解決實際氣體的PVT性質的計算，但其精確度不是太高，不能滿足一些工程需要，只能用于估算。,（2）R-K方程 Redlich-Kwong 1949年由Redlich和Kwong共同研究提出的 R-K方程的一般形式（顯壓型） （1摩爾）,便于計算機應用的形式,令,(2-22),(2-25),對比態(tài),R-K方程迭代法的基本過程 如果計算結果小于預先給定的精度，那么就可以得到z，有了z值

20、，由PV=zRT，就可以計算出PVT性質。,R-K方程的解法：,R-K方程的應用范圍⑴適用于氣體PVT性質的計算；⑵非極性、弱極性物質誤差在2%左右，對于強極性物質誤差在10-20%。,（3）S-R-K方程 Soave把R-K方程中的常數(shù)看作溫度的函數(shù),：偏心因子,（4）Peng-Robinson方程 是對Van der Waals和R-K方程的進一步修正,R-K方程經(jīng)過修正后，應用范圍拓寬，可用于兩相PVT性質的計

21、算，對于烴類計算，其精確度很高。,[例2-3] 異丁烷是取代氟利昂的環(huán)保制冷劑，用于冰箱、冰柜、冷飲機?，F(xiàn)需要將3kmol、300K、0.3704MPa的異丁烷裝入容器，問需要設計多大的容器？請用理想氣體方程、RK、SRK和PR方程分別計算，并與實際值進行比較（18.243m3）。,各種狀態(tài)方程的誤差比較,[例2-4] 隨著汽油不斷漲價，既經(jīng)濟又環(huán)保的天然氣以成為汽車發(fā)動機的新燃料，越來越多的公交車和出租車改燒天然氣（主要成分為甲烷）。

22、為了使單位氣量能行駛更長的里程，天然氣加氣站需要將管道輸送來的0.2MPa、10℃的天然氣壓縮罐裝到儲氣罐中，制成壓縮天然氣(CNG)，其壓力為20MPa。由于壓縮機冷卻效果在夏天要差，所以氣體的溫度在冬天為15℃，夏天為45℃。已知儲氣罐體積為70L，每kg甲烷可行駛17km，問：,如果將20MPa、 15℃壓縮天然氣當作理想氣體，則與RK方程相比，它計算出來的一罐壓縮天然氣的行駛里程多了還是少了？,IG EQ.,R-K EQ.,天然

23、氣儲氣罐體積計算。據(jù)出租車司機講“同樣一罐壓縮天然氣，夏天跑的歷程比冬天要短”，為什么？若每天跑300km，一罐壓縮天然氣的價格為50元，問：夏天比冬天要多花多少錢？冬天的溫度是15℃,夏天是45℃：,2.2.4 多常數(shù)狀態(tài)方程（精密型） （1）B-W-R方程（8常數(shù)） Benedict-Webb-Rubin (2-34)式 （2）M-H狀態(tài)方程（9常數(shù)）,（2）M-H(侯虞鈞)狀態(tài)方程（9常數(shù)

24、）優(yōu)點： ①計算精度高，氣相1%，液相<5%； ②常數(shù)易確定，僅需要臨界點和常壓下的數(shù)據(jù)； ③可用于極性氣體PVT性質的計算； ④可用于VLE和液相性質的計算。 問題：對液相極性物質計算的誤差大，最大可達16%。,（1）方程包含的物理量與參數(shù)不能太多，計算不能太繁瑣，最好不要解高次方程。雖然計算機的出現(xiàn)大大簡化了人工運算，但物理量與參數(shù)太多會帶來測量上的麻煩。（2）在一定的壓力與溫度

25、下，方程計算結果與實驗值要盡可能的吻合，即狀態(tài)方程的精度要高。（3）在盡可能廣泛的壓力與溫度條件下（甚至包括氣液兩相以及臨界區(qū)域），方程的計算結果與實驗值吻合較好。同時，方程應該對所有或者大多數(shù)種類的氣體通用（方程內(nèi)包含盡量少的物性常數(shù)）。（4）方程具有明確的理論意義，即能與量子力學與統(tǒng)計熱力學建立聯(lián)系并且其中的參數(shù)是有明確意義的。,對氣體狀態(tài)方程的要求主要有以下幾點：,接近理想（高溫低壓），精確度要求不高時，使用理想氣體狀態(tài)方程。

26、理論研究應使用理論意義明確的方程，如維里方程。一般性計算可使用精確度較好且不是很煩瑣的半經(jīng)驗半理論方程如范德華方程，R-K方程等。一次性的或偶爾進行的高精度運算應使用普遍化程度低，精度極高的多參數(shù)方程。 另外，在工程計算等大量例行計算常用其他較為簡單的方法，而不需要通過方程的計算來得到結果。例如用壓縮因子法來判斷氣體狀態(tài)等。,總結：,2.3 對比態(tài)原理及其應用,2.3.1氣體的對比態(tài)原理,通過大量的實驗發(fā)現(xiàn)

27、，許多物質的氣體當接近臨界點時，都顯示出相似的性質，因而引出了對比參數(shù)的概念。,對比參數(shù)：,理想氣體真實氣體,真實氣體與理想氣體的偏差集中反映在壓縮因子Z上，人們發(fā)現(xiàn)所有氣體的臨界壓縮因子ZC值相近，表明所有氣體在臨界狀態(tài)具有與理想氣體大致相同的偏差。,表2-2 不同氣體的Zc,對多數(shù)非極性物質Zc≈0.27，這就啟發(fā)人們以臨界狀態(tài)為起點，將溫度、壓力、體積表示為對比參數(shù)。無因次化 （“化工原理”中用的較多----相似原理）,

28、如果將各種物質的Zc視為相同的常數(shù)，則：各物質在相同的Pr，Tr（Vr）下，有相同的Z值。這就引出對比態(tài)原理。 對比態(tài)原理：所有的物質在相同的對比態(tài)下，表現(xiàn)出相同的性質。即：組成、結構、分子大小相近的物質有相近的性質。,比如H2和N2這兩種流體，H2狀態(tài)點記為1點： N2狀態(tài)點記為2點 當Tr1=Tr2，Pr1=Pr2時，就稱這兩種流體處于相同對比狀態(tài)，在這一點H2和N2表現(xiàn)出相同的性質。,對比狀態(tài)原

29、理盡管不太嚴密，但在實際當中很有指導意義。,2.3.2 對比狀態(tài)原理的應用 普遍化狀態(tài)方程 Van der Waals 方程 R-K方程,普遍化狀態(tài)方程表現(xiàn)為兩點：⑴不含有物性常數(shù)，以對比參數(shù)作為獨立變量；⑵可用于任何流體、任意條件下的PVT性質的計算。,普遍化關系式 1）兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖 2）三參數(shù)普遍化關系式 3）應用舉例,1）兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖 兩參數(shù)普遍化關系式,或,,兩參數(shù)普遍化壓

30、縮因子圖（低壓段）,Z=pV/RT,pr,,兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖（中壓段）,Z=pV/RT,pr,,兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖（高壓段）,Z=pV/RT,pr,2）三參數(shù)普遍化關系式 第三參數(shù)的特性：最靈敏反映物質分子間相互作用力的物性參數(shù)，當分子間的作用力稍有不同，就有明顯的變化。,偏心因子普遍化的維里系數(shù)法（普維法） 普遍化的壓縮因子法（普壓法） 注意事項,⑴偏心因子

31、 1955年，K.S.Pitzer提出了以偏心因子作為第三因子的關系式 物質的偏心因子是根據(jù)物質的蒸汽壓定義的。,飽和蒸汽壓與溫度間的關系 表示蒸汽壓力， 是蒸汽溫度， 是汽化熱,積分得：記則,把飽和蒸汽壓 對比參數(shù)代入，得直線方程,Pitzer對大量的物質進行了試驗，并發(fā)現(xiàn)：①球形分子（非極性，量子）氬、氪、氙的斜率相同，且在Tr=0.7時，②非

32、球形分子的直線都位于球形分子的下面，物質的極性越大，其偏離程度也越大。,定義,⑴偏心因子 偏心因子是具有物理意義的，它的物理意義為：其值的大小是反映物質分子形狀與物質極性大小的量度。 球形分子（Ar，Kr，Xe等） 非球形分子,⑴偏心因子ω 求法①查表， 與P，T等外部條件無關，附錄二可查出。②由定義式計算 ③經(jīng)驗關聯(lián)式估算,Pitzer提出了兩個非常

33、有用的普遍化關系式①以兩項維里系數(shù)表示的普遍化關系式 （簡稱為普維法）②以壓縮因子的多項式表示的普遍化關系式 （簡稱普壓法）,⑵普遍化的維里系數(shù)法（普維法） 普維法是以兩項維里方程作為基礎的，提出了用普遍化方法計算第二維里系數(shù)兩項維里方程,是無因次數(shù)群，是溫度的函數(shù)，普遍化第二維里系數(shù),Pitzer提出了下面的計算方程式,這兩個式子完全是經(jīng)驗關聯(lián)式，是由大量實驗數(shù)據(jù)關聯(lián)的來的，沒有特殊的物理意義。

34、既然是關聯(lián)式，式中的具體數(shù)據(jù)就不能更改。,⑶普遍化的壓縮因子法（普壓法） 普壓法是以多項式表示出來的方法：,一般取前兩項，即能滿足工程需要,,,普壓法的計算過程,TcPcVc??,,T,P,TrPr,,查圖或表,Z0Z1,,式(2-38),Z,TPV,,⑷注意事項 ①應用范圍：以P18圖2-9中的曲線為界，當Tr，Pr的對應點落在曲線上方時，用普維法；落在下方時用普壓法；當求P時，Pr未知，用Vr判據(jù)，

35、 ，用普維法直接計算， 而 時，用普壓法迭代求取。選擇合適的計算方法，這一點很重要，希望大家在運用三參數(shù)普遍化關系式計算時，一定要注意以上幾點，在使用之前，一定要注意判斷。,②計算精度：選用方程進行計算時，精度的大小對于工程技術人員來說也是一個很重要的指標，三參數(shù)普遍化關系是能夠很好的滿足工程需要，一般對于非極性和弱極性物質，誤差約3%，強極性物質為5-10%。,3）應用舉例

36、 P18-19，例2-4，例2-5,計算時要注意：①當 時，由T，V用普壓法求P，要用迭代法計算。,先給初值Z0,,（2-38a）,Pr0,,ZoZ1,Tr,Pr,查圖,,（2-38）,Z(1),,P,,yes,Z(0),Z(1),,,,,,No,②用普維法計算P可以直接計算，不必迭代。當時，由T，V求P，可以用兩項維里方程，,③在這里要提醒大家的是，在工作中要計算PVT性質時，首先必須會查找手冊，查出實驗數(shù)

37、據(jù)，只有實驗數(shù)據(jù)才是最為可靠的。如果確實找不到實驗數(shù)據(jù)，就要進行計算，計算方法就是我們前面介紹的，但并不僅僅是這些，有些我們沒有講到的方法也是很有價值的。在選取方程式計算時，一定要注意你所選取的方程是否適用于你所研究的范圍，切不可沒有原則的亂用。,注意：,[例2-5] ：計算1kmol乙烷在382K、21.5MPa時的體積。,(1)查附錄2，可得乙烷的物性數(shù)據(jù)為：,查圖得：,[例2-6] ：將1kmol甲烷壓縮儲存于容積為0.125m3

38、，溫度為323.16K的鋼瓶內(nèi)。問此時甲烷產(chǎn)生的壓力是多大？其實驗值為1.875×107Pa。,(1)查附錄2，可得甲烷的物性數(shù)據(jù)為：,采用普遍化壓縮因子圖法,(2) Pr未知，需要迭代：,A,B,C,(3),D,計算步驟：假設,(4)迭代結果：,(5)計算誤差：,[例2-7] ：甲苯和苯乙烯兩種流體的偏心因子同為0.257。已知甲苯的壓力為4.114MPa，溫度為887.55K，且苯乙烯與甲苯具有相同的對比狀態(tài)，試問此時苯乙

39、烯所處的溫度、壓力、體積應為多少？甲苯的體積為多少？（請用普遍化關系式計算）,查附錄2得甲苯和苯乙烯的物性數(shù)據(jù)分別為：,(1)甲苯的對比狀態(tài)：,(2),(3)甲苯的體積：由三參數(shù)對比態(tài)原理知，在相同的對比壓力和對比溫度下，具有相同ω值的所有流體具有相同的壓縮因子Z，因此,[例2-8] ：一鋼瓶中，正常沸點下的液氮占容器體積的一半。到了夏天該容器內(nèi)溫度經(jīng)常達到25℃，問該容器的材料至少要耐多大的壓力才不會爆炸？正常沸點下液氮的摩爾體積為3

40、4.7cm3/mol。（以1mol液氮為計算基準）,(1) 正常沸點Tb是指1大氣壓下的沸點，查附錄：,由于“占容器體積一半的是液氮”，則另一半則是與液相氮處于氣液平衡狀態(tài)的氣相氮，所以：,(2) 25℃/298.15K>Tc，液氨全部汽化，但總體積和總物質量不變：,2.4 真實氣體混合物的PVT關系,真實氣體混合物的非理想性，可看成是由兩方面的原因造成的: ① 由純氣體的非理想性 ② 由于混合作用所引起的非理想性,

41、真實氣體混合物PVT性質的計算方法，與純組分PVT性質的計算方法是相同的，也有兩種： ① 狀態(tài)方程法 ② 普遍化關系式法 但由于混合物組分數(shù)的增加，使它的計算又具有特殊性。,對純組分氣體 對混合物氣體,2.4.1 普遍化關系式法 1）虛擬臨界常數(shù)法2）道爾頓定律+z圖 3）阿瑪格定律+z圖4）三參數(shù)普遍化關系式法 5）應用舉例,1）虛擬臨界常數(shù)法 該法是由W.B.Kay提出

42、的，其思想是把混合物人為地看作是一種純物質，由于世界上的每一種純物質，都具有相應的臨界點，那么把混合物看作一種純物質，就要找出它的臨界常數(shù)，這些常數(shù)是通過一些混合規(guī)則將混合物中各組分的臨界參數(shù)聯(lián)系在一起，由于它不是客觀上真實存在的，所以稱其為虛擬臨界常數(shù)。,Kay規(guī)則：虛擬對比參數(shù),按純組分氣體PVT性質的計算方法進行計算。具體計算過程如下：普壓法、普維法,按純組分氣體PVT性質的計算方法進行計算。具體計算過程如下：普壓法、普維法

43、,⑴ 要點：,2）道爾頓定律+z圖,① Zi是由Tr，Pr查兩參數(shù)壓縮因子圖得來的② pi是純組分的分壓，不能稱為分壓； 對理想氣體混合物，分壓力為 對真實氣體混合物，純組分的壓力為,⑵注意點 道爾頓定律關鍵在于組分i的壓縮因子 Zi的計算，而組分i的壓縮因子的計算關鍵又在于pi的計算，應用道爾頓定律時要注意以下幾點：,不管是求PVT性質中的那一個參數(shù)，純組分i的壓力pi都是未知的，因而必須

44、采取特殊的數(shù)學手段進行求取。,3）阿瑪格定律+z圖 阿瑪格定律與壓縮因子相結合，也可以計算真實氣體混合物的PVT性質 ⑴要點：,⑵注意點：,①Zi是由查Tri, Pri 兩參數(shù)壓縮因子圖得到,與D-定律的區(qū)別主要表現(xiàn)在對Zi的求取不同 D-定律: Zi是由Pi、T混決定，一般要試差或迭代，可用于低于5Mpa以下的體系A-定律: Zi是由P混、T混決定，不需要試差或迭代，可用于高壓體系，30Mpa以上,4）三參

45、數(shù)普遍化關系式法 Pitzer提出的三參數(shù)普遍化關系式 普維法---用于壓力較低情況下的普壓法---用于較高壓力下的 具體一個狀態(tài)用普遍化關系式法的那一種，要根據(jù)圖2-9判斷,普壓法 純物質混合物,注意：條件是虛擬對比參數(shù)點應落在圖2-9曲線下方,2.4.2 狀態(tài)方程法1）混合物的維里方程 2）混合物的R-K方程,1）混合物的維里方程 ①混合物的維里系數(shù)與組成間的關系對單組分氣

46、體對氣體混合物,Bm是混合物的第二維里系數(shù)，它表示所有可能雙分子效應的加和。,對于二元混合物，混合物的第二維里系數(shù)為 -純組分維里系數(shù)，查文獻或手冊； -交叉維里系數(shù)，要計算,②交叉維里系數(shù)的計算 對于純組分氣體 對于混合氣體,由Prausnitz提出的經(jīng)驗式計算，P21 （2-53）-（2-57）五個式子計算,③混合物的兩項維里方程 對純組分

47、氣體 對氣體混合物,計算步驟,注意點：要檢驗此法的適用性，檢驗方法是用虛擬臨界參數(shù)查圖2-9進行檢驗,④應用舉例 （P21，例2-6）,2）混合物的R-K方程 一般形式 變形,①R-K方程中參數(shù)a，b的計算 當R-K方程用于混合物時，也要把R-K方程中的參數(shù)a，b用混合物a，b來代替,②一般解題步驟,注意：使用條件，混合規(guī)則,2.5 液體的PVT關系 由于液體的體積（密