施氏礦物的生物合成及去除水中砷的效果與機(jī)理研究.pdf

1、近十多年來，起源于生物濕法冶金的生物瀝浸(Bioleaching)技術(shù)被成功應(yīng)用于城市污泥中有毒重金屬的脫除。氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)和氧化硫硫桿菌(Acidithiobacillus thiooxidans)是生物瀝浸中最為重要的兩個(gè)微生物菌種。但在有氧化亞鐵硫桿菌參與的污泥生物瀝浸處理中，很多學(xué)者觀察到鉻溶出效率較低，銅的溶出與平均水力停留時(shí)間也并不呈顯著相關(guān)關(guān)系。還有一些研究者

2、發(fā)現(xiàn)污泥中鉻和鐵的生物瀝浸遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及化學(xué)浸提法的效率高，城市污泥中生物瀝浸出來的銅還有隨瀝浸時(shí)間延長而再次減少的現(xiàn)象。有學(xué)者猜測該體系中形成了次生鐵礦物-氫氧化鐵和黃鐵礬，并推測是由于這些次生鐵礦物的吸附作用，導(dǎo)致了上述重金屬生物瀝浸效率不高。最近幾年來，本課題組對制革污泥生物瀝浸及溶出鉻的回收開展了一系列卓有成效的研究。在利用以氧化亞鐵硫桿菌菌株Acidithiobacillus ferrooxidans LX5和氧化硫硫桿菌Acidi

3、thiobacillus thiooxidans TS6為主的復(fù)合菌群進(jìn)行制革污泥生物瀝浸中試規(guī)模實(shí)驗(yàn)中，本文首次從制革污泥生物瀝浸體系分離出次生鐵礦物，并鑒定出這些鐵礦物并非由以往許多學(xué)者所猜測的氫氧化鐵和黃鐵礬所組成，而是單一的次生羥基硫酸高鐵礦物-施氏礦物(schwertmannite)。受污泥生物瀝浸過程生成大量施氏礦物現(xiàn)象的啟發(fā)，本研究模擬污泥生物瀝浸反應(yīng)條件，利用分離純化的Acidithiobacillus ferrooxi

4、dans LX5菌株氧化FeSO4溶液進(jìn)行了施氏礦物的生物合成實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化了合成反應(yīng)條件。并對生物成因施氏礦物的穩(wěn)定性或相變規(guī)律進(jìn)行了探討。最后，本文重點(diǎn)研究了生物合成的施氏礦物對模擬地下水環(huán)境中As(III)的去除效果及去除機(jī)理。主要研究結(jié)果如下： 將pH約為3的制革污泥生物瀝浸濾液(富含水溶性有機(jī)物和Fe2+、Cr3+、SO42-及氧化亞鐵硫桿菌)置于28℃、180rpm搖床中培養(yǎng)40 h，即有大量赭黃色沉淀生成。沉淀物經(jīng)X-

5、射線衍射(XRD)和傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FT-IR)技術(shù)鑒定為純施氏礦物。掃描電鏡(SEM)及X-射線能譜(EDS)分析表明該施氏礦物為直徑1μm的球形顆粒，其化學(xué)組成可表示為Fe8O8(OH)4.60(SO4)1.70，且礦物從污泥瀝浸液中吸持了含量高達(dá)2.43％、已從污泥中瀝浸溶出的三價(jià)鉻。與氧化亞鐵硫桿菌促進(jìn)形成的礦山酸性廢水及其影響下的水體或沉積物環(huán)境中多形成施氏礦物-黃鐵礬-針鐵礦-水鐵礦等次生礦物共生體不同的是，污泥生物瀝浸

6、體系中僅僅形成唯一一種次生鐵礦物-施氏礦物，其中原因應(yīng)歸結(jié)于污泥中高濃度的水溶性有機(jī)物(>300mg C/L)、較短的反應(yīng)時(shí)間(～40 h)及低pH、高含量SO42-的存在。 利用氧化亞鐵硫桿菌氧化FeSO4溶液可簡便、大量地合成純施氏礦物。最優(yōu)化的反應(yīng)條件是：加入的細(xì)菌密度為1×107cells/mL，起始Fe2+(以FeSO4·7H2O為鐵源)濃度為8-12g/L，起始pH3.2左右(不滴加任何酸堿溶液)，在28℃、180r

7、pm搖床中反應(yīng)48-60 h。合成產(chǎn)物為直徑約2μm、表面無明顯毛刺的球狀施氏礦物，其化學(xué)組成為Fe8O8(OH)4.42(SO4)1.79。合成反應(yīng)中鐵的沉淀率為37.43％。 將生物成因施氏礦物及吸附了As(III)的施氏礦物按質(zhì)量濃度為1g/L加入到去離子水中，以稀氫氧化鈉調(diào)節(jié)礦物懸浮液pH為6.0或8.5，置于恒溫恒濕培養(yǎng)箱中并定期振蕩考察了礦物的穩(wěn)定性或礦相變化情況。結(jié)果表明，生物成因施氏礦物及吸附了As(III)的施

8、氏礦物較文獻(xiàn)報(bào)道的利用化學(xué)方法合成施氏礦物或礦山環(huán)境中自然形成的施氏礦物更為穩(wěn)定，在pH6和pH8.5的環(huán)境中90天內(nèi)其礦相均未發(fā)生任何變化。 采用序批式吸附試驗(yàn)研究了施氏礦物對As(III)的去除效果及去除機(jī)理。結(jié)果表明：施氏礦物對As(III)有很強(qiáng)的吸附能力，且吸附速度快，在60min內(nèi)即可達(dá)到平衡吸附容量的95％，施氏礦物對As(III)的吸附去除過程符合Lagergren擬二級速率方程。在pH7-10時(shí)，施氏礦物對As

9、(III)有最大吸附；溶液離子強(qiáng)度和競爭陰離子如Cl-、NO3-及一定濃度的SO42-(<0.01M)和PO43-(0.0011M)對除砷效果基本無影響。采用Langmuir吸附等溫線能很好地描述施氏礦物吸附As(III)的過程(R2>0.99)，室溫下飽和吸附容量達(dá)113.9mg/g；As(III)在施氏礦物上的吸附能自發(fā)進(jìn)行，該過程吸熱，但溫度變化對吸附容量影響并不顯著。吸附As(III)后，施氏礦物的pHpzc由5.4下降為4.3

10、。紅外光譜分析結(jié)果表明As(III)與施氏礦物表面的羥基發(fā)生了直接的表面絡(luò)合。As(III)在施氏礦物上的吸附屬于專性吸附，形成內(nèi)層絡(luò)合物，吸附機(jī)理包括As(III)與礦物表面金屬羥基的表面絡(luò)合、As(III)與礦物表面及隧道結(jié)構(gòu)內(nèi)SO42-的配位體交換作用。 全文研究表明，污泥生物瀝浸過程僅形成礦相單一的次生礦物-施氏礦物。模擬污泥生物瀝浸反應(yīng)條件，利用氧化氧化亞鐵硫桿菌和硫酸亞鐵能大量、簡易地合成施氏礦物。該生物成因施氏礦物