我國硫酸工業(yè)之“三廢”治理

1、我國硫酸工業(yè)之“三廢”治理,,在《國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展第十一個五年總體規(guī)劃綱要》的指導(dǎo)下，我國先后出臺一系列宏觀調(diào)控政策，調(diào)整產(chǎn)業(yè)布局、優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、提倡節(jié)能減排、鼓勵發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)。硫酸工業(yè)作為一個基礎(chǔ)行業(yè)，近年來在大型化、國產(chǎn)化、清潔化生產(chǎn)方面取得了較快發(fā)展，生產(chǎn)技術(shù)和裝備水平大有提高，與國際先進(jìn)水平的差距正在日益縮小。我國硫酸工業(yè)在加強(qiáng)“三廢”治理和環(huán)境保護(hù)、減少污染物排放方面做了大量工作，堅(jiān)持用先進(jìn)技術(shù)和設(shè)備新建裝置及對老裝置進(jìn)行擴(kuò)

2、產(chǎn)改造，使硫酸企業(yè)的生產(chǎn)環(huán)境得到重大改觀，基本改變了以前跑、冒、滴、漏頻繁、生產(chǎn)環(huán)境差的現(xiàn)象，許多企業(yè)建成了花園式工廠。以下是我組同學(xué)關(guān)于我國硫酸工業(yè)有關(guān)三廢治理的討論結(jié)果。,1硫酸工業(yè)污染物來源及存在問題,我國生產(chǎn)硫酸的主要原料有硫磺、硫鐵礦、冶煉煙氣、硫化氫、石膏和廢硫酸等等，硫磺制酸因?yàn)樵锨鍧?、工藝流程簡單，僅有少量SO2廢氣及硫磺過濾渣排放，而其它原料制酸受原料特性的限制，生產(chǎn)中會產(chǎn)生SO2廢氣、酸性廢水和廢渣。,1.1 SO

3、2廢氣,硫酸工業(yè)SO2廢氣主要來源是從最終吸收塔出來的SO2廢氣。對于兩轉(zhuǎn)兩吸和一轉(zhuǎn)一吸加尾氣處理的硫酸裝置，尾氣基本上都能達(dá)標(biāo)排放，但仍有少數(shù)采用一轉(zhuǎn)一吸工藝(未設(shè)尾氣處理裝置)及部分采用兩轉(zhuǎn)兩吸工藝的硫酸裝置由于設(shè)備狀態(tài)不好、管理不到位、總轉(zhuǎn)化率不高而存在尾氣SO2超標(biāo)問題。,1.2酸性廢水(也稱污酸),以硫鐵礦、冶煉煙氣、石膏和廢硫酸為原料制酸時，爐氣中含有大量固態(tài)和氣態(tài)有害雜質(zhì)，必須采用干法和濕法捕集設(shè)備進(jìn)行凈化處理。濕法凈化過

4、程中會產(chǎn)生一定量的酸性廢水需要外排，酸性廢水中除了含有硫酸、亞硫酸、礦塵外，還可能含有砷、氟、銅、鉛、鋅、鎳、鎘、汞等有害雜質(zhì)。,1.3廢渣,硫鐵礦制酸的主要固體廢棄物有硫鐵礦燒渣和中和渣(主要為石膏)，以前硫鐵礦燒渣大多堆存處理，現(xiàn)在一般出售給水泥廠用作添加劑。冶煉煙氣制酸固體廢棄物主要有銅濾餅、鉛濾餅、砷濾餅和中和渣(石膏或含鐵鹽石膏)等，中、小型企業(yè)受技術(shù)和裝備水平的限制，存在一定的砷、鎘二次污染問題。石膏制酸和廢硫酸再生制酸主要

5、固體廢棄物為中和渣。目前，國內(nèi)僅有少數(shù)硫酸企業(yè)將中和渣制成建筑材料，絕大部分中和渣都用堆存的方式處理，存在二次污染問題。,2 對SO2廢氣的治理,目前，我國硫酸裝置尾氣SO2排放面臨SO2排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格和地區(qū)SO2排放總量逐年削減兩大壓力。大幅度減少SO2廢氣排放的技術(shù)主要有兩類，一是采用先進(jìn)技術(shù)和高效設(shè)備及催化劑提高制酸裝置轉(zhuǎn)化率、吸收率從而降低尾氣SO2排放量；二是采用煙氣脫硫技術(shù)處理尾氣減少SO2排放。,2.1制酸技術(shù)進(jìn)展,我國

6、硫酸工業(yè)推廣應(yīng)用了兩轉(zhuǎn)兩吸制酸工藝、中高溫吸收工藝，采用了新型高效的催化劑、不銹鋼轉(zhuǎn)化器、塔填料、分酸器、纖維除霧器等設(shè)備，提高了硫酸裝置的轉(zhuǎn)化率和吸收率。近年來，含銫催化劑也在國內(nèi)得到應(yīng)用(如金隆銅業(yè)、云南銅業(yè))，使用含銫催化劑的優(yōu)點(diǎn)一是可實(shí)現(xiàn)更快、更清潔地開車，以減少開車過程中SO2排放。二是可提高轉(zhuǎn)化率、降低尾氣SO2濃度。這些措施從源頭上減少了SO2廢氣的排放。,2.2煙氣脫硫技術(shù)進(jìn)展,國內(nèi)外開發(fā)的煙氣脫硫技術(shù)已有上百種，但實(shí)現(xiàn)

7、工業(yè)化應(yīng)用的只有十幾種，這些脫硫系統(tǒng)主要應(yīng)用于電力行業(yè)，少數(shù)應(yīng)用于化工行業(yè)。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，硫酸行業(yè)也開始應(yīng)用煙氣脫硫技術(shù)處理廢氣以進(jìn)一步減少SO2的排放。,2.2.1濕式氨法,我國從20世紀(jì)50年代就開始采用濕式氨法處理硫酸生產(chǎn)尾氣，目前該工藝仍然是硫酸生產(chǎn)尾氣最常用的脫硫技術(shù)。根據(jù)生產(chǎn)過程和副產(chǎn)物不同，濕式氨法可分為氨一酸法、氨一亞硫酸銨法和氨一硫酸銨法等工藝，這3種工藝在國內(nèi)都有應(yīng)用，例如云南云天化國際、川化集團(tuán)、浙江巨化

8、、銅官山化工、云南銅業(yè)、馳宏鋅鍺等，副產(chǎn)物硫酸銨用作生產(chǎn)化肥、亞硫酸銨供造紙廠用。濕式氨法最突出的優(yōu)點(diǎn)：一是脫硫系統(tǒng)不會發(fā)生結(jié)垢堵塞、操作容易；二是脫硫效率高(95％以上)；三是不存在二次污染問題并且副產(chǎn)物有一定經(jīng)濟(jì)效益。其缺點(diǎn)：一是脫硫劑氨的價格太高且來源受限制；二是氨易揮發(fā)，損耗較大；三是濕式氨法處理冶煉煙氣時，煙氣中少量的砷、鉛、鋅、銅等雜質(zhì)最終進(jìn)入產(chǎn)品中，影響產(chǎn)品質(zhì)量。,,近年來，國內(nèi)濕式氨法脫硫技術(shù)在核心設(shè)備吸收塔的結(jié)構(gòu)改進(jìn)、

9、減少氨損、提高亞硫酸銨氧化率、降低硫酸銨蒸發(fā)結(jié)晶能耗及二次蒸汽污染等方面進(jìn)行了大量研究并取得進(jìn)展，如云南亞太公司開發(fā)的硫酸銨負(fù)壓強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)工藝，解決了傳統(tǒng)硫酸銨蒸發(fā)結(jié)晶工藝管路易堵塞、氣體污染及不能連續(xù)生產(chǎn)等問題：上海弗卡斯公司開發(fā)的FCL氨法采用濃縮塔加脫硫塔模式，充分利用了135℃左右煙氣廢熱，減少了硫酸銨蒸發(fā)結(jié)晶能耗。,2.2.2石灰/石灰石一石膏法,石灰/石灰石一石膏法目前電廠和有色冶煉煙氣脫硫最主要也是成本最低的技術(shù)，國內(nèi)云

10、南錫業(yè)、金隆銅業(yè)、安陽岷山冶煉等采用該工藝。石灰/石灰石一石膏法突出的優(yōu)點(diǎn)：一是吸收劑資源豐富、價格低廉；二是脫硫效率較高(90％左右)。最主要的缺點(diǎn)是脫硫塔及管道易堵塞、副產(chǎn)品脫硫石膏用途受限。近年來，石灰/石灰石一石膏法設(shè)備易結(jié)垢堵塞問題，又發(fā)展了鈉堿法、雙堿法。根據(jù)吸收液再生方法不同，鈉堿法可分為亞硫酸鈉法、亞硫酸鈉循環(huán)法和鈉鹽一酸分解法。鈉堿法突出的優(yōu)點(diǎn)：一是技術(shù)成熟可靠，脫硫效率高(95％以上)；二是副產(chǎn)物亞硫酸鈉有一定經(jīng)濟(jì)效

11、益，硫酸鈉屬中性溶解鹽可以直接排入江河。最主要的缺點(diǎn)是脫硫劑強(qiáng)氫氧化鈉或碳酸鈉價格較高、設(shè)備容易腐蝕。,,國外鈉堿法是常用技術(shù)，但受脫硫劑價格和副產(chǎn)物銷路影響，在國內(nèi)硫酸和有色冶煉工業(yè)的應(yīng)用并不多，金川集團(tuán)用鈉堿法處理低濃度冶煉煙氣和硫酸尾氣生產(chǎn)亞硫酸鈉，寧波東方冶煉用鈉堿法處理鼓風(fēng)爐銅冶煉煙氣生產(chǎn)亞硫酸鈉，吉化集團(tuán)廢酸再生裝置尾氣處理采用鈉堿法，副產(chǎn)物硫酸鈉溶液直接排放。鈉堿法最近的一大發(fā)展趨勢是與氯堿裝置配套，以解決高價脫硫劑氫氧化

12、鈉來源問題，如貴州安順電廠在建一期煙氣脫硫項(xiàng)目即采用氯堿一硫酸鈉配套技術(shù)，將氯堿裝置產(chǎn)生的氫氧化鈉脫除煙氣中的SO2，副產(chǎn)品亞硫酸鈉酸解生產(chǎn)元明粉，高濃度SO2氣體制酸。,2.2.3雙堿法,雙堿法(氫氧化鈉或碳酸鈉/氫氧化鈣)是在石灰/石灰石一石膏法和鈉堿法技術(shù)的結(jié)合，該工藝既有鈉堿法反應(yīng)速度快、脫硫效率高(95％以上)且吸收塔和管道不易結(jié)垢的優(yōu)點(diǎn)，又有石灰/石灰石一石膏法運(yùn)行費(fèi)用低的優(yōu)勢，且副產(chǎn)物脫硫石膏純度較高有一定出路。缺點(diǎn)是系統(tǒng)

13、復(fù)雜且操作困難、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，運(yùn)行成本仍然很高。由于雙堿法未能根本解決石灰/石灰石一石膏法和鈉堿法的缺陷，在硫酸和有色冶煉工業(yè)應(yīng)用相對較少。,2.2.4氧化鋅法,我國從20世紀(jì)70年代就開始氧化鋅法脫硫技術(shù)的研究，云冶鋅業(yè)、融安粵桂冶煉、來賓冶煉等企業(yè)先后采用該工藝處理鋅揮發(fā)窯尾氣或硫酸尾氣，但由于工藝不完善、吸收塔易發(fā)生結(jié)垢堵塞、脫硫效率偏低(70％～80％)、能耗高等原因，這些脫硫裝置相繼關(guān)停。近年來，國內(nèi)氧化鋅法在解決脫硫塔堵塞、

14、提高脫硫劑穩(wěn)定性和再生后活性、脫硫產(chǎn)物無害化處理等方面進(jìn)行了研究，如2008年來賓冶煉對“氧化鋅吸收一電解廢液釋放工藝"進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)，試驗(yàn)脫硫效率達(dá)95％以上，亞硫酸鋅廢液電解釋放率92.3％。目前該廠氧化鋅法脫硫項(xiàng)目正在建設(shè)中，脫硫后的亞硫酸鋅廢液電解釋放的SO2用于制酸?？紤]到脫硫劑氧化鋅的來源及產(chǎn)物硫酸鋅、亞硫酸鋅的處理，該工藝僅適合鋅冶煉廠硫酸尾氣或低濃度冶煉煙氣的處理。,2.2.5活性焦法,活性焦法是上?？肆颦h(huán)保公

15、司新開發(fā)的干法脫硫技術(shù)，其突出的優(yōu)點(diǎn)：一是脫硫劑可加熱再生后反復(fù)使用；二是脫硫和除塵效率較高(分別在95％和80％以上)；三是適應(yīng)性強(qiáng)，處理煙氣量可在30％～100％波動；四是副產(chǎn)物SO2氣體濃度較高。其缺點(diǎn)：一是活性焦損耗大，水、電、壓縮空氣等消耗較高。二是用于處理冶煉煙氣時需對煙氣洗滌凈化處理。,2.2.6再生胺法,再生胺法采用可再生的有機(jī)胺溶液作為SO2吸收劑，比較著名的有康世富工藝，該工藝最突出的優(yōu)點(diǎn)：一是吸收劑可循環(huán)利用；二是

16、脫硫效率高(98％以上)；三是處理煙氣氣量、氣濃范圍大；四是副產(chǎn)物SO2氣體濃度高。其缺點(diǎn)：一是低壓蒸汽和電消耗較高；二是處理冶煉煙氣時需對煙氣凈化處理。作為一項(xiàng)新的脫硫技術(shù)，康世富再生胺法在國外已用于電廠煙氣、有色冶煉煙氣、硫酸尾氣等脫硫，2006年以來康世富再生胺法在國內(nèi)推廣取得突破性進(jìn)展，現(xiàn)已用于陽谷祥光銅業(yè)銅冶煉精煉爐煙氣、云南紅河恒吳礦業(yè)鎳冶煉煙氣、貴鋁熱電廠二期燃煤鍋爐煙氣的脫硫，在建的云南錫業(yè)鉛冶煉制酸尾氣脫硫也將采用該工

17、藝。,2.2.7離子液循環(huán)吸收法,離子液循環(huán)吸收法是成都華西化工研究所新開發(fā)的脫硫技術(shù)，其原理及工藝流程與康世富再生胺法基本類似，吸收劑為有機(jī)陽離子、無機(jī)陰離子為主并添加少量活化劑、抗氧化劑和緩蝕劑組成的水溶液。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單、脫硫效率高(95％以上)、吸收劑損耗小、副產(chǎn)物SO2氣體濃度高。與再生胺法一樣，缺點(diǎn)一是能耗較高，以處理SO2含量0.13％的煙氣為例，該工藝正常脫除1tSO2約消耗吸收劑1.5kg、電725.8kw&#

18、183;h、工藝水73.9t、低壓蒸汽2.4kg。二是處理冶煉煙氣時需對煙氣進(jìn)行凈化處理。2008年7月該工藝首先用于處理巴彥淖爾紫金有色鋅冶煉配套硫酸裝置尾氣及燃煤鍋爐煙氣，副產(chǎn)高濃度SO2氣體返回制酸系統(tǒng)。2008年12月攀鋼集團(tuán)新鋼釩公司燒結(jié)機(jī)煙氣離子液循環(huán)吸收法脫硫裝置也投入運(yùn)行，脫硫效率達(dá)95％以上。,,近年來傳統(tǒng)的煙氣脫硫技術(shù)如濕式氨法、石灰/石灰石一石膏法、鈉堿法、雙堿法等通過在減少設(shè)備堵塞和腐蝕、降低能耗、水耗等方面的技

19、術(shù)改進(jìn)，仍占據(jù)主導(dǎo)地位。隨著人們脫硫理念逐漸從單純脫除煙氣中SO2向綜合回收利用SO2資源轉(zhuǎn)變，氧化鋅法、活性焦法、再生胺法、離子液循環(huán)吸收法等可再生脫硫技術(shù)迅速在硫酸和有色冶煉工業(yè)得到推廣應(yīng)用，并取得很好的效果。由于這些可再生脫硫裝置可與制酸裝置有機(jī)結(jié)合回收利用SO2，因而具有廣闊的發(fā)展空間。但今后這些技術(shù)想全面取代傳統(tǒng)技術(shù)必須在降低投資及運(yùn)行成本、降低能耗及水耗、提高系統(tǒng)穩(wěn)定可靠性等方面下功夫。,3對酸性廢水的治理,近年來國內(nèi)硫酸廠

20、一方面通過工藝過程的改進(jìn)(如控制沸騰爐操作減少SO2的產(chǎn)生、推廣稀酸洗凈化工藝并提高循環(huán)洗滌液酸濃度以減少酸性廢水量、處理廢水全部或部分循環(huán)使用等)，減少了酸性廢水的產(chǎn)生；另一方面采用中和沉淀技術(shù)處理酸性廢水達(dá)標(biāo)排放。硫酸廠一般需根據(jù)酸性廢水水質(zhì)選定處理工藝，由于廢水中砷的危害性最大也是最難處理的物質(zhì)，因此通常是根據(jù)酸性廢水中砷含量高低(兼考慮汞、鎘、鉛、鎳等有毒重金屬離子含量)選擇合適的處理工藝。,,目前常用的除砷工藝有鐵鹽法、氧化法

21、、硫化法等，考慮到廢水中的酸性物質(zhì)(主要是硫酸)和氟離子的去除，這些除砷工藝需與石灰法配合使用，從而形成了石灰法、石灰一鐵鹽法、氧化法一石灰法(或石灰一鐵鹽法)、硫化法一石灰法(或石灰一鐵鹽法)等工藝。中和沉淀法處理的廢水中含有大量的污泥，這些污泥需采用固一液分離技術(shù)脫干水分以便堆存或再利用。,4對廢渣的治理,硫酸生產(chǎn)過程中，砷、氟及重金屬等雜質(zhì)從原料轉(zhuǎn)移到煙氣中，再經(jīng)洗滌凈化轉(zhuǎn)移到廢水中，廢水經(jīng)中和沉淀處理將大部分有害雜質(zhì)固定在廢渣中

22、，因此廢渣成為這些雜質(zhì)的最終載體。在治理廢渣上，主要有三個工藝手段：一是硫鐵礦燒渣資源化利用工藝；二是中和渣處理工藝；三是硫化物渣處理工藝。,5硫酸工業(yè)三廢治理的技術(shù)展望5.1迎接更低SO2排放的挑戰(zhàn),,現(xiàn)在國外許多地區(qū)執(zhí)行嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，SO2最高允許排放濃度約300mg/m3，某些特殊地區(qū)只有l(wèi)00mg/m3甚至更低。最近，美國環(huán)保署(EPA)和歐洲環(huán)保部門已確定硫酸裝置SO2最高允許排放濃度286～343 mg/m3。為了應(yīng)付

23、這些更為嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，國外已采取了一些措施以滿足硫酸裝置更低SO2排放要求，比較有代表性的有以下工藝：a.一轉(zhuǎn)一吸加尾氣堿洗滌工藝，尾氣堿洗滌可采用純堿、苛性鈉或氨為吸收劑。b.一轉(zhuǎn)一吸加康世富再生胺工藝，再生胺解吸出的純凈SO2氣體返回干燥塔循環(huán)使用。,5.2酸性廢水回用,硫酸生產(chǎn)凈化工序排出的酸性廢水回用既可以減少污染物排放，又能回收利用水資源。最近國內(nèi)酸性廢水回用比較有代表性的為金川集團(tuán)開發(fā)的“無中和酸性水脫泥技術(shù)、高效速滲

24、污泥干化池和稀酸回用’’技術(shù)舊引。,5.3按廢渣危險程度分類處置,目前廢渣處理技術(shù)向兩個方向發(fā)展，首先是資源化再利用，即從廢渣中提取有價金屬或綜合利用，如硫鐵礦燒渣用作煉鐵原料或水泥添加劑、硫化物渣返回冶煉系統(tǒng)回收有價金屬或濕法回收三氧化二砷、石膏渣用作水泥添加劑或制石膏磚、石膏板；其次是根據(jù)廢渣的性質(zhì)、種類、組成及是否屬于危險固體廢物進(jìn)行分類加以無害化處置，如對有害雜質(zhì)含量小的廢渣采用防滲堆場堆存、回填礦坑等，對于砷、鎘含量較高的廢渣

25、用水泥包裹后掩埋等。,6小結(jié),近年來我國環(huán)境污染嚴(yán)重，許多地區(qū)環(huán)境容量都極其有限，今后我國各項(xiàng)環(huán)保法規(guī)將逐步與國際接軌，污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的制定和執(zhí)行都將更加嚴(yán)格。硫酸工業(yè)要實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展必須加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)與污染物減排工作，積極利用新技術(shù)、新設(shè)備改造影響企業(yè)發(fā)展的瓶頸問題，推進(jìn)企業(yè)技術(shù)進(jìn)步，徹底解決“三廢"污染問題，并采取有力措施保證“三廢"治理設(shè)施的穩(wěn)定運(yùn)行。硫酸企業(yè)在追求經(jīng)濟(jì)效益的同時，更要謀求社會效益和環(huán)境效益的共同