新型光電顯示技術

1、第7章 新型光電顯示技術,光電子技術精品課程,7.1 有機電致發(fā)光器件,7.1.1 有機電致發(fā)光顯示器件的發(fā)展簡史,有機電致發(fā)光顯示，又稱為有機發(fā)光二極管（Organic Light Emitting Diode，OLED）。,1963年 New York Univ.的Pope等第一次發(fā)現(xiàn)有機材料單晶蒽的電致發(fā)光現(xiàn)象。,1982年 Vincett的研究小組制備出厚度0.6 蒽的薄膜，并觀測到電致發(fā)光。,存在問題 （1）單層器件;

2、（2）驅(qū)動電壓高； （3）器件效率低,光電子技術精品課程,,,1987年Kodak 公司的鄧青云等采用了夾層式的多層器件結構，開創(chuàng)了有機電致發(fā)光的新的時代。,以8-羥基鋁喹啉為發(fā)光材料（ALq3)，把載流子傳輸層引入到有機EL器件，并采用超薄膜技術和低功函數(shù)堿金屬做注入電極，得到了直流驅(qū)動電壓低（<10伏），發(fā)光亮度高（1000cd/m2)和發(fā)光效率高(1.5lm/w)的有機電致發(fā)光器件。,光電子技術精品課程,,1990年，英國劍

3、橋大學Cavendish實驗室的Burroghes等人首次采用共軛聚合物聚對苯撐乙烯（PPV，polyphenylene vinylene)制作了高分子發(fā)光二極管，簡化了制備工藝，開辟了發(fā)光器件的又一個新領域??聚合物薄膜電致發(fā)光器件。,1997年，Princeton Univ. Forrest S R的小組發(fā)現(xiàn)磷光的有機電致發(fā)光材料，使得有機電致發(fā)光器件的內(nèi)量子效率可能到達100％。,光電子技術精品課程,,,OLED的基本結構是由一薄

4、而透明具半導體特性的銦錫氧化物(ITO)，與正電極（陽極）相連， 負極則與另一個金屬陰極相連，中間是發(fā)光材料，形成一種類似三明治的結構。,7.1.2 有機電致發(fā)光顯示器件的構造原理,基本結構層包括：空穴傳輸層(HTL)、發(fā)光層(EL)與電子傳輸層(ETL),光電子技術精品課程,,有機發(fā)光二極管在直流正向偏壓作用下，外加電壓能量將驅(qū)動電子（Electron）與空穴（Hole）分別由陰極與陽極注入，兩者在傳導中相遇、結合，形成所謂的電

5、子-空穴復合對（Electron-Hole Capture）， 化學分子受到外來能量激發(fā)后，若電子自旋和基態(tài)電子成對，則稱為單重態(tài)（Singlet），其所釋放的光為熒光（Fluorescence）；若激發(fā)態(tài)電子和基態(tài)電子自旋不成對且平行，則稱為三重態(tài)（Triplet），其所釋放的光為磷光（Phosphorescence）,光電子技術精品課程,(1) 注入層 理想陰極是以低功函數(shù)金屬作為注入層，以具有較高功函數(shù)的穩(wěn)定金屬

6、Mg/Ag,Li/Al）作為鈍化層。 陽極是由透明或半透明導體制成的。ITO玻璃表面電阻很容易在80Ω/ 以下。理想的OLED需要表面粗糙度小的高質(zhì)量玻璃基片。,光電子技術精品課程,(2) 輸運層 電子輸運材料（ETM）：熒光染料化合物。必須熱穩(wěn)定和表面穩(wěn)定，有機金屬絡合物具有足夠的熱穩(wěn)定性。 為了保證有效的電子注入，ETM的LUMO能級（分子最低空軌道）應與陰極的功函數(shù)相匹配。Alq被廣

7、泛用于綠光EL，Balq和DPVBi則被廣泛應用于藍光EL。 空穴輸運材料（HTM）屬于一類芳香胺化合物。必須熱穩(wěn)定性要好。絕大多數(shù)HTM用的是TPD（Tg＝60°C），最穩(wěn)定的器件采用NPB（Tg＝100°C）。,光電子技術精品課程,,(3)發(fā)光層 由在熒光基質(zhì)材料中摻雜百分之幾的熒光摻雜劑來制備?；|(zhì)材料通常與ETM或HTM采用的材料相同，熒光摻雜劑是熱和光化學穩(wěn)定的激光染料。

8、 熒光染料必須具有較高的量子效率和足夠的熱穩(wěn)定性，升華而不會分解。 “芘”作為藍光發(fā)射層的摻雜劑； “MQA”作為綠光發(fā)射層的摻雜劑； “紅熒烯”為黃光發(fā)射層的摻雜劑； “DCM”為橙紅色光發(fā)射層的摻雜劑。,光電子技術精品課程,,單層EL器件結構圖,（1）單層結構,在器件的正極和負極間，制作有一種或多種物質(zhì)組成的發(fā)光層。單層器件的發(fā)光層厚度通常在100nm。優(yōu)點：制備

9、方法簡單。缺點：A.復合發(fā)光區(qū)靠近金屬電極而靠近金屬電極處缺陷多，非輻射復合幾率大，而且該處的高電場容易產(chǎn)生發(fā)光淬滅； B.由于兩種載流子注入不平衡，載流子的復合幾率比較低，因而影響器件的發(fā)光效率。,光電子技術精品課程,,DL-A型雙層EL器件結構圖,（2）雙層器件結構 雙層有機膜結構，有效地解決電子和空穴的復合區(qū)遠離電極和平衡載流子注入速率問題，使有機EL的研究進入了一個新階段。他們的器件結構也叫DL-A型雙層結

10、構。 主要特點: 發(fā)光層材料具有電子傳輸性，需要加入一層空穴傳輸材料去調(diào)節(jié)空穴和電子注入到發(fā)光層的速率，這層空穴傳輸材料還起著阻擋電子的作用，使注入的電子和空穴在發(fā)光層處發(fā)生復合。,光電子技術精品課程,,DL-B型雙層EL器件結構圖,如果發(fā)光層材料具有空穴傳輸性質(zhì)，就需要使用DL-B型雙層結構，即需要加入電子傳輸層以調(diào)節(jié)載流子的注入速率，使注入的電子和空穴是在發(fā)光層處復合。,光電子技術精品課程,,三層EL器件結構圖,（3）三

11、層器件結構 由空穴傳輸層（HTL）、電子傳輸層（ETL）和將電能轉化成光能的發(fā)光層組成。HTL負責調(diào)節(jié)空穴的注入速度和注入量, ETL負責調(diào)節(jié)電子的注入速度和注入量。 優(yōu)點: 使三層功能層各行其職，對于選擇材料和優(yōu)化器件結構性能十分方便，是目前有機EL器件中最常采用的器件結構之一。,光電子技術精品課程,,（4）多層器件結構 可提高OLED的發(fā)光亮度和發(fā)光效率。主要形式： A.在兩電極內(nèi)側加緩沖層，以增

12、加電子和空穴的注入量； B.為提高器件的發(fā)光效率，使用了空穴阻擋層HBL。,光電子技術精品課程,,根據(jù)發(fā)光材料的不同，OLED可以分成三類：即. 小分子OLED. 聚合物OLED（也稱為PLED）. 鑭系有機金屬OLED（也叫稀土OLED）,7.1.3 有機電致發(fā)光顯示器件的發(fā)光機理,光電子技術精品課程,,從陰極注入電子,從陽極注入空

13、穴,被注入的電子和空穴在有機層內(nèi)傳輸。HTL的作用是傳輸空穴和阻擋電子,使得沒有與空穴復合的電子不能進入正電極,被注入的電子和空穴在有機層內(nèi)傳輸,并在發(fā)光層內(nèi)復合,從而激發(fā)發(fā)光層分子產(chǎn)生單態(tài)激子, 單態(tài)激子輻射衰減而發(fā)光。,有機小分子的發(fā)光機理,光電子技術精品課程,,在電場的作用下,將空穴和電子分別注入到共軛高分子的最高占有軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO),于是就會產(chǎn)生正、負極子,極子在聚合物鏈段上轉移,最后復合形成單態(tài)激子,

14、單態(tài)激子輻射衰減而發(fā)光。,有機聚合物的發(fā)光機理,光電子技術精品課程,,電致發(fā)光機理屬于注入式發(fā)光。在正向偏壓的作用下,ITO電極向電荷傳輸層注入空穴,在電場的作用下向傳輸層界面移動,而由陰極注入的電子也由電子傳輸層向界面移動,由于勢壘的作用,電子不易進入電荷傳輸層,而在界面附近的發(fā)光層(Alq)一側積累。 由于激子產(chǎn)生的幾率與電子和空穴濃度的乘積成正比,在空穴進入Alq層后與電子界面處結合而產(chǎn)生激子的幾率很大,因而幾

15、乎所有的激子都是在界面處與Alq層一側很狹窄的區(qū)域(約36nm)內(nèi)產(chǎn)生。因而發(fā)光不僅僅是在Alq層,而且主要在電子/空穴傳輸層的界面。,光電子技術精品課程,,光電子技術精品課程,,OLED器件發(fā)光過程 1) 載流子注入2) 載流子傳輸3) 激子的形成4) 輻射發(fā)光,光電子技術精品課程,熒光和磷光材料熒光：單線態(tài)

16、 ；磷光：三線態(tài),（3）激子復合和輻射發(fā)光,光電子技術精品課程,,7.1.4 有機電致發(fā)光顯示器件的制作材料,有機小分子材料包括： 空穴傳輸材料、電子傳輸材料、發(fā)光材料。（1）空穴傳輸材料應滿足的要求 ? 具有良好的空穴傳輸特性，即空穴遷移率高； ? 具有較低的電子親和能，有利于空穴注入； ? 激發(fā)能量高于發(fā)光層的激發(fā)能量； ? 不能與發(fā)光層形成激基復合物； ? 具有良好的成膜性和較高的玻璃

17、化溫度，熱穩(wěn)定性好，可以用真空蒸發(fā)法形成致密的薄膜，不易結晶。,光電子技術精品課程,,常用的空穴傳輸材料分子結構,星型三芳胺空穴傳輸材料具有很高的玻璃化轉變溫度，并能形成高質(zhì)量的無定型膜，是比較理想的空穴傳輸材料。,光電子技術精品課程,,TPD是最早應用的空穴材料之一，但由于其熱穩(wěn)定性較差（Tg=65°C），導致器件的穩(wěn)定性較差，壽命較短。 為提高熱穩(wěn)定性，將TPD分子中的甲苯基換成萘基得到了NPD，NPD的熱穩(wěn)定性有

18、了很大提高（Tg=96°C），空穴遷移率也有所提高，是目前應用最廣的有機小分子空穴傳輸材料。,光電子技術精品課程,,（2）電子傳輸材料應滿足的要求 具有良好的電子傳輸特性，即電子遷移率高； 具有較高的電子親和能，易于由陰極注入電子； 相對較高的電離能，有利于阻擋空穴； 不能與發(fā)光層形成激基復合物； 成膜性和熱穩(wěn)定性良好，不易結晶。,光電子技術精品課程,,（3）小分子發(fā)光材料應滿足的要求 具有高效率的熒光量子效率；

19、 具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，不與電極和載流子傳輸材料發(fā)生反應； 易形成致密的非晶態(tài)膜，不易結晶； 具有適當?shù)陌l(fā)光波長； 具有一定的載流子傳輸能力。,光電子技術精品課程,,發(fā)光材料按分子結構特性分為有機小分子熒光材料和有機金屬配合物材料，前者種類最多，典型的小分子熒光有機電致發(fā)光材料如DCM發(fā)紅光，香豆素C540發(fā)綠光。,光電子技術精品課程,,（4）聚合物發(fā)光材料,聚合物發(fā)光材料的特性: ? 當短波光照射時，在3

20、90nm～780nm的可見光范圍內(nèi)，聚合物粉末或溶液具有高效率的熒光； ? 具有較高的導電率，呈現(xiàn)良好的半導體特性； ? 具有良好的成膜特性，在幾百甚至幾十納米的薄膜內(nèi)基本無針孔； ? 穩(wěn)定性強，一般都具有良好的機械加工性能。,光電子技術精品課程,,光電子技術精品課程,,共軛聚合物用于電致發(fā)光的優(yōu)點: ? 可通過旋涂的方法制成大面積薄膜; ? 可以通過化學結構的改變或修飾來調(diào)節(jié)共軛聚合物的電子結構、發(fā)光顏色; ?

21、 雖然聚合物的導電率很低,但是發(fā)光層的厚度很薄(10nm～100nm),所以在很低的外電壓下,加在聚合物薄膜上的電場強度也足以產(chǎn)生使器件發(fā)光所要求的電流密度。 缺點：穩(wěn)定性不夠；壽命不長；發(fā)光效率低；成膜技術不成熟。,光電子技術精品課程,,（5）三線態(tài)電致發(fā)光材料 在有機電致發(fā)光器件中，能量轉移方式： 單線態(tài)?單線態(tài) ； 三線態(tài)?三線態(tài)； 單線態(tài)?三線態(tài)； 三線態(tài)?單線態(tài)。

22、,光電子技術精品課程,,對于熒光材料，它只能通過單線態(tài)?單線態(tài)能量轉移的方式來利用形成的單線態(tài)激子，因此其最高內(nèi)量子效率為20%，最高外量子效率為5%。 對于磷光材料，它能通過三線態(tài)?三線態(tài)能量轉移的方式來利用形成的三線態(tài)激子，又能通過單線態(tài)?單線態(tài)能量轉移方式，然后經(jīng)過單線態(tài)?三線態(tài)的系間竄越來利用形成的三線態(tài)激子，因此其最高內(nèi)量子效率可達100%，最高外量子效率為25%。,光電子技術精品課程,,OLED的驅(qū)動方式可分為直流驅(qū)

23、動和交流驅(qū)動。 直流驅(qū)動時（ITO接正極）空穴和電子的傳輸方向是固定不變的, 其中未參與復合的多余空穴( 或電子) , 或者積累在HTL/EML(EML/ETL)界面,或者越過勢壘流入電極。.,7.1.5 有機電致發(fā)光顯示器件的驅(qū)動方式,光電子技術精品課程,,交流驅(qū)動時,正半周的發(fā)光機制與正向直流驅(qū)動完全一樣,但是交流驅(qū)動的負半周卻起著十分重要的作用。即在正半周電壓過后，HTL/EML(或EML/STL)界面處積累了

24、未復合的多余空穴(或電子),當負半周電壓來到時,這些多余空穴和電子則改變運動方向,朝著相反的方向運動,相對地消耗了這些多余的電子和空穴,從而削弱了由正半周的多余載流子在OLED內(nèi)部形成的內(nèi)建電場,進一步增強了下一個正半周的載流子注入及復合,最終有利于提高復合效率。另外,負半周的反向偏壓處理可以燒斷(Burnout)某些局部導通的微觀小通道——細絲(Filaments), 這種細絲實際上是由某種針孔引起的,針孔的消除對于延長器件的使用壽

25、命是相當重要的。由此可見,交流驅(qū)動更適合于OLED的發(fā)光機制。,光電子技術精品課程,,7.1.5 有機電致發(fā)光顯示器件的彩色顯示,獲得彩色顯示板的方法： （1）白色發(fā)光層加濾色片。這是獲得全色顯示最簡單的方法，它是在研發(fā)LCD和CCD時形成的一種成熟的濾色片技術。 （2）采用紅綠蘭三種EL發(fā)光材料，因此發(fā)光層為三層結構。 （3）采用蘭色EL發(fā)光材料，及光致發(fā)光的顏色轉換材料獲得全色顯示。除蘭色外，再

26、由蘭色光通過激發(fā)光致發(fā)光材料分別獲得綠色和紅色光。,光電子技術精品課程,,（1）分別制備紅、綠、藍三原色的發(fā)光中心，然后調(diào)節(jié)三種顏色不同程度的組合，產(chǎn)生彩色。,光電子技術精品課程,,（2）首先制備發(fā)白光的器件，然后通過彩色濾光膜得到三原色，重新組合三原色從而實現(xiàn)彩色顯示。,光電子技術精品課程,,（3）    首先制備發(fā)藍光的器件，然后通過藍光激發(fā)其它層材料分別得到紅光和綠光，從而進一步得到彩色顯示。,光電子

27、技術精品課程,,（4）    首先制備發(fā)白光或近于白光的器件，然后通過微腔共振結構的調(diào)諧，得到不同波長的單色光，然后再獲得彩色顯示。,光電子技術精品課程,,（5）采用堆疊結構，將采用透明電極的紅、綠、藍發(fā)光器件縱向堆疊，從而實現(xiàn)彩色顯示。,光電子技術精品課程,,7.1.6 有機電致發(fā)光顯示器件的工作特性,OLED器件的效率：,內(nèi)量子效率：激子復合產(chǎn)生的光子數(shù) / 注入的的電子空穴對數(shù)外量子效率：射出器件的

28、光子數(shù) / 注入的的電子空穴對數(shù),光電子技術精品課程,,影響OLED發(fā)光效率的主要因素:(1) 取決于電荷的平衡注入，為提高OLED的量子效率，由陽極注入有機發(fā)光體的空穴數(shù)應和陰極注入的電子數(shù)相等。(2)載流子遷移率。載流子從注入到復合有一個沿電場方向的遷移擴散過程，為了提高形成激子的效率? ，正負載流子的遷移率都應該較大，并且兩者相差較小。（3）激子輻射衰減效率。有機發(fā)光材料的?ph可以達到80%~100%，而聚合物發(fā)光材料的?

29、ph一般在達到20%左右。,光電子技術精品課程,,（4）單態(tài)激子形成概率。在通常情況下，電子被空穴束縛，每產(chǎn)生一個單重態(tài)激子同時產(chǎn)生3個三重態(tài)激子，?s=25%，因此即使注入到器件的電子全部被空穴束縛，且全部的單態(tài)激子均輻射產(chǎn)生光子，25%將是OLED的極限量子效率。由于三重態(tài)激子的躍遷受量子自旋守恒定律的限制,不能發(fā)光，75%的激子白白被熱耗掉。（5）能量轉移。當兩種發(fā)色團并存時一種發(fā)色團的激發(fā)態(tài)可以將能量傳遞給另一種發(fā)色團使之激發(fā)

30、。對于前一種激子，這是“淬滅”；對于后一種發(fā)色團，這是額外的激發(fā)，因而使其發(fā)光效率大幅度提高。,光電子技術精品課程,,3、壽命和失效機制OLEDs失效的表現(xiàn)形式：（1）恒定電流工作條件下，亮度、效率逐漸下降。,（2）OLEDs在一定濕度、溫度的大氣環(huán)境中存放一定時間，發(fā)光亮度、效率衰減直至發(fā)光消失。這一過程體現(xiàn)出的是OLEDs的存貯壽命。（3）不管是存貯，還是工作，所有失效的OLED都出現(xiàn)大量的不發(fā)光區(qū)域——黑斑。,光電子技術精品

31、課程,,OLED失效機制:,（1）短路現(xiàn)象。 由于有機薄膜不均勻致密，從而有貫穿有機層的微型導電通道形成。（2）黑斑的形成。? 熱效應——有機薄層的熱不穩(wěn)定性導致了黑點的形成；? 有機聚合物材料的化學不穩(wěn)定性——有機分子易受到氧和水的侵蝕，喪失發(fā)光能力；? 金屬陰極的不穩(wěn)定性——金屬陰極被氧化；? 金屬陰極有機層界面處化學反應——水、氧和鋁三者所發(fā)生的電化學反應會釋放出微量氣體，造成金屬陰極從有機層剝離開來。

32、,光電子技術精品課程,,（3）雜質(zhì)的影響 雜質(zhì)是捕獲載流子和激子非輻射衰減（生熱）的中心，又可以引起內(nèi)部電場的局部畸變，因而是器件老化和蛻變得重要原因。,光電子技術精品課程,,7.1.6 有機電致發(fā)光顯示器件的前沿技術,1. 白光OLED技術,光電子技術精品課程,,7.1.6 有機電致發(fā)光顯示器件的前沿技術,2. 透明OLED技術,光電子技術精品課程,,7.1.6 有機電致發(fā)光顯示器件的前沿技術,3. 疊層OLED器件和多光子發(fā)

33、射OLED,光電子技術精品課程,,7.1.6 有機電致發(fā)光顯示器件的前沿技術,4. 表面發(fā)射OLED技術,光電子技術精品課程,,7.1.6 有機電致發(fā)光顯示器件的前沿技術,5. 噴墨打印制備OLED技術,光電子技術精品課程,,7.1.6 有機電致發(fā)光顯示器件的前沿技術,7. 微顯示OLED技術,光電子技術精品課程,,光電子技術精品課程,12．存在問題及目前發(fā)展狀況,壽命問題。影響壽命的主要原因有：有機物的化學老化；驅(qū)動時的發(fā)熱使有機膜溶

34、解；微缺陷導致的絕緣破壞；電極/有機膜或有機膜/有機膜界面老化；非晶態(tài)有機膜的不穩(wěn)定導致的老化。 色度問題。大部分的發(fā)光材料都存在著彩色純度不夠的問題，不容易顯示鮮艷的色彩。尤其是紅色的色度性能尤為不良。 大尺寸問題。在器件尺寸變大后會出現(xiàn)較多的問題，如驅(qū)動形式問題；掃描方式下材料的壽命問題；顯示屏發(fā)光均一化問題等。,光電子技術精品課程,目前發(fā)展狀況," 紅、藍、綠三種顏色的發(fā)光材料均以開發(fā),全

35、色顯示已經(jīng)實現(xiàn),其中最大發(fā)光效率達到了15lm/w,最大亮度已經(jīng)超過100000cd/m2;目前,綠光、黃光、藍光器件的發(fā)光壽命(半衰期)已分別超過8萬小時、3萬小時和8千小時;聚合物ＥＬ器件的研究也取得了突破性進展,其壽命已超過10000小時。另外,有機EL器件的制作工藝,包括器件的顯示驅(qū)動方式和電路,也得到不斷改進和完善。" 有機電致發(fā)光的應用領域是多方面的,它包括彩色電視機、各種背光源、鐘表、裝飾品、移動電話、BP機、

36、車載顯示器、娛樂器材等,應該說人們一直企盼的掛壁式電視機甚至折疊式電視機正向我們招手。",光電子技術精品課程,," 2002年SID上，Toshiba展出采用高分子發(fā)光層所做17吋OLED面版，讓OLED面板尺寸再度向上突破；包括Seiko Epson、Toshiba、柯達與anyoElectric等多家廠商展出全彩OLED，臺灣錸寶與光磊等展示開發(fā)出應用于手機的全彩OLED面，Clare展出整合型驅(qū)動／列驅(qū)動／

37、控制IC的第三代OLED驅(qū)動IC，可以發(fā)現(xiàn)OLED商業(yè)化的程度向前又邁進的一大步。" 現(xiàn)今OLED仍面臨量產(chǎn)良率與產(chǎn)品壽命等方面，但廠商投入開發(fā)的速度相當快，不得不令人想到與AMLCD等其它顯示技術的競爭問題" SID討論會上包括Universal Display、Alien Technology、CDT等廠商一面倒的支持OLED，認為未來甚至將有可能取代LCD，只是時間早晚的問題，對此，Samsung與友達的代