改性半焦煙氣脫硫劑的物理結構和表面化學特性變化機理.pdf

1、我國是世界上一次能源生產(chǎn)和消費大國之一，從一次能源生產(chǎn)和消費結構來看，我國又是世界上以煤炭為主要能源的國家。煤炭大量的消耗，導致SO2大量排放，由排放的二氧化硫引起的酸雨損失又嚴重妨礙著我國可持續(xù)發(fā)展。同時，我國是世界上最大的農(nóng)業(yè)國，每年要消耗大量的化肥。而化肥生產(chǎn)需要大量的硫酸，但我國是一個硫資源相對缺乏的國家，為了滿足國內(nèi)硫酸工業(yè)生產(chǎn)需求，每年從國外進口大量硫磺，花費巨額外匯。因此，研究具有中國特色的硫資源化煙氣脫硫技術對我國經(jīng)濟可

2、持續(xù)發(fā)展有重要意義。活性炭基材料煙氣脫硫作為一種能同時脫硫、脫氮和回收硫資源的技術得到國內(nèi)高度重視，但活性炭基材料制備的前驅物和改性過程都影響著活性炭基材料煙氣脫硫劑工業(yè)應用。深入了解活性炭基材料前驅物、改性機理、物理織構和表面化學官能團變化以及構效關系、表面化學官能團脫硫作用機理等將有助于活性炭基材料煙氣脫硫技術工業(yè)應用。 本論文選用內(nèi)蒙古扎賚諾爾褐煤半焦作為活性炭基材料煙氣脫硫劑的前驅物，利用水熱化學、硝酸氧化和高溫熱處理三

3、利改性方式以及它們之間多步組合改性方式制備出了系列改性半焦煙氣脫硫劑。對原料半焦和改性半焦的工業(yè)組成、元素組成和無機氧化物含量以及表面總酸堿性官能團含量等進行了測試與分析。測試分析結果表明：原料半焦比傳統(tǒng)活性炭含有較高的含氧官能團和較低的固定碳，以及含有以SiO2、Al2O3為主要無機氧化物組成的灰份，表面酸堿性官能團含量都較小，但表面堿性官能團含量明顯高于表面酸性官能團含量；水熱化學改性造成改性半焦表面酸性含氧官能團揮發(fā)，提高了表面堿

4、性官能團含量；硝酸氧化改性在增加改性半焦樣品表面含氧官能團含量的同時也提高了改性半焦表面含氮官能團含量，并且隨著硝酸濃度增大而增大，硝酸氧化改性脫灰能力非常明顯；高溫熱處理導致原料半焦的揮發(fā)份分解，明顯提高了改性半焦表面堿性官能團含量。 通過pH酸度計和微電泳儀測試了原料半焦和改性半焦pH值和澤塔(Zeta)電位。測試結果表明：不同改性方式對改性半焦pH值的范圍影響不大，但不同改性方式對pH值的影響還是存在差異的，水熱化學和高溫

5、熱處理改性能增加改性半焦pH值，而硝酸氧化降低改性半焦pH值；不同改性方式對原料半焦Zeta電位影響呈現(xiàn)相同趨勢，即降低了原料半焦Zeta電位的絕對值，但原因并不完全相同，水熱化學和高溫熱處理降低了改性半焦表面酸性官能團密度，而硝酸氧化使得改性半焦處于較低pH值環(huán)境中。 在模擬煙氣氣氛下，利用固定床反應器對原料半焦和改性半焦煙氣脫硫劑進行了SO2脫除性能考察以及工藝操作參數(shù)對脫硫活性影響研究。研究結果表明：原料半焦脫除煙氣中SO

6、2效率和硫容都較低；水熱化學、硝酸氧化和高溫熱處理三種改性方式可提高改性半焦脫除煙氣中SO2效率和硫容；提高表面堿性官能團含量能改善改性半焦脫除煙氣中SO2的效率和硫容，但硫容與表面堿性官能團含量不存在正比關系，改性半焦脫除SO2的硫容隨微孔體積增大而增大；溫度和空速對改性半焦煙氣脫硫劑硫容的影響存在最佳區(qū)域，提高O2/SO2和H2O/SO2摩爾比可增加改性半焦脫除SO2硫容，但它們存在最大值。 采用氮吸附脫附法和壓汞法兩種表征

7、與分析方法，分析了原料半焦和改性半焦的織構、改性方法對織構的影響以及織構與改性半焦脫硫性能的關系。表征分析結果表明：原料半焦和改性半焦孔分布比較寬廣，既存在微孔、過渡孔，又存在幾個不同范圍孔徑的大孔，微孔主要分布在0.8～1.2nm和1.5～2.2nm之間，過渡孔主要集中在3～4nm和5～6nm之間，大孔分布主要出現(xiàn)在57.4、525、26800nm附近，微孔在孔隙結構中占多數(shù)；水熱化學、硝酸氧化和高溫熱處理以及組合改性，可以提高改性半

8、焦的微孔含量、比表面積、孔容，同時水熱化學改性可以打開原料半焦閉塞孔，硝酸氧化改性可產(chǎn)生較多的過渡孔；二氧化硫吸附、氧化和硫酸生成都發(fā)生在微孔中，并且生成的硫酸貯存在微孔和中間孔隙中，大孔對改性半焦脫硫性能影響不明顯。 利用CO2和NH3作為探針分子進行了原料半焦和改性半焦表面酸堿性官能團密度、強度、分布的程序升溫脫附研究。研究結果表明：原料半焦表面存在一個相對較弱酸性位和堿性位，弱的堿性位密度較大，弱的酸性位密度相對較小，表面

9、堿性位強度和表面酸性位強度都相對較低；水熱化學改性明顯提高改性半焦較弱堿性位的強度和密度，但降低了較弱酸性位的強度和密度，隨著水熱化學改性溫度的提高，較弱酸性位和堿性位的強度逐漸提高；熱處理改性可導致改性半焦表面弱的堿性位密度和強度的提高，而表面弱的酸性位密度和強度卻大幅度地降低，隨著熱處理改性溫度的提高表面酸密度逐漸減小；硝酸氧化后熱處理改性可提高改性半焦表面弱的堿性位密度，降低表面堿性位和酸性位強度，隨著硝酸濃度的增加，表面堿性位強

10、度減小接近某一值，同時表面酸性位強度也增加接近某一值。改性半焦表面灰份影響CO2的脫附活化能。 采用傅立葉紅外裝置表征和考察了原料半焦和改性半焦表面化學官能團的類型及其二氧化硫在表面吸附狀態(tài)。研究表明：原料半焦表面可能存在內(nèi)酯、羧酸、酚、醌、羰基和醚等多種含氧化官能團；水熱化學改性提高了表面酚類等酸性表面化學官能團的數(shù)量，同時也提高了醚類等表面堿性集團的數(shù)量；硝酸氧化改性主要提高了羧酸、酚類等表面酸性含氧集團的數(shù)目；高溫熱處理造

11、成表面酸性集團分解或其它官能團轉變，導致表面堿性化學官能團特別是酮、醚化學官能團含量的增多；脫硫后改性半焦表面硫以SO2和H2SO4形式存在。 采用光電子能譜對原料半焦和改性半焦表面化學官能團的含量以及隨改性方式和脫硫變化情況進行了探討。探討結果表明：石墨碳是原料半焦和改性半焦表面碳化學官能團的主要組成，但它在原料半焦和改性半焦中的含量遠遠低于普通活性炭中的含量，C=O和吡咯或吡啶酮是原料半焦的主要表面含氧和含氮化學官能團；水熱

12、化學改性導致改性半焦含雜原子碳總含量下降，石墨碳含量增加，C=O含量減少，C-OH或C-O-C增加，吡咯或吡啶-N含量下降，吡啶和質子化的吡啶增加；硝酸氧化改性導致改性半焦表面羥基碳、羧基碳含量增加，其它碳化學官能團減少，C=O含量減少，C-OH或C-O-C、C-N和羧基類增加，吡啶和氮氧化物增加；高溫熱處理造成改性半焦石墨碳、醚碳增加，而羰基類碳和羧基碳化學官能團下降，高溫熱處理造成O-C=O基團分解和表面化學吸附氧的生成，高溫熱處理

13、致使吡咯分解成吡啶和質子化吡啶；脫硫后的改性半焦表面，除了羰基碳化學官能團含量增加外，其它碳化學官能團都出現(xiàn)下降，含氧化學官能團主要增加的是S-O化學官能團，C=O和化學吸附的氧或水明顯下降，吡啶結構氮化學官能團消失，吡咯比例增加和質子化的吡啶出現(xiàn)，硫在改性半焦表面主要以SO42-、SO2和SO3三種形態(tài)存在，SO32-可能不存在。 通過熱重-差熱儀對原料半焦和改性半焦熱特性進行了分析和研究，表征了表面雜原子化學官能團。結果表明

14、：原料半焦表面存在羧酸、內(nèi)酯、酚、醚、羧酐、羰基和醌基等含氧官能團，水熱化學能導致改性半焦表面熱解溫度在300℃以下的羧酸類官能團分解，硝酸氧化提高了改性半焦低溫熱解的表面羧酸、酚等官能團含量，高溫熱處理導致改性半焦表面低溫熱解化學官能團分解和高溫熱解化學官能團特別是醚類官能團的生成。 總結以上，原料半焦和改性半焦孔隙結構和表面化學官能團都對其脫除二氧化硫有顯著影響。改性半焦孔隙結構為二氧化硫脫除提供足夠的微孔表面、孔容，使得二

15、氧化硫吸附、反應和生成的硫酸的貯存有足夠的場所。表面化學官能團特別是堿性化學官能團如醚類化學官能團、離域π電子等提高二氧化硫吸附、催化氧化反應速度。表面H2O2是SO2催化氧化成硫酸的活性位。 在實驗室研究基礎上制訂出了工廠側流試驗改性半焦制備條件和使用工藝參數(shù)，重點考察了脫除煙氣中SO2的改性半焦在制備、反應器規(guī)模放大和真實工業(yè)氣氛條件下的脫硫和再生性能。結果表明：改性半焦煙氣脫硫劑在工廠側流試驗中進行了10次脫硫/再生循環(huán)，