生物炭對(duì)中國(guó)西北部的黃土壤中吸附苯甲腈和阿特拉津行為的影響研究.pdf

1、土壤是人類生存的主要自然資源，也是環(huán)境系統(tǒng)的重要組成部分。在所有的人類活動(dòng)中，農(nóng)業(yè)最接近于自然。苯甲腈作為典型農(nóng)藥的一種，被大量引入到環(huán)境中，可通過土壤進(jìn)入地下水甚至食物鏈中對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成危害。土壤對(duì)阿特拉津和苯甲腈這類有機(jī)農(nóng)藥的吸附行為決定了該類污染物的歸宿及生物活性，了解有機(jī)污染物在寒旱區(qū)黃土上的吸附行為對(duì)于預(yù)測(cè)該類物質(zhì)在西北寒旱區(qū)黃土上的遷移轉(zhuǎn)化具有重要意義。
　　生物碳是由動(dòng)植物殘?bào)w在高溫限氧的條件下，熱裂解產(chǎn)生

2、的一類富碳物質(zhì)。許多研究表明，生物碳在改良土壤性質(zhì)的同時(shí)，還對(duì)土壤有機(jī)污染物（如芳族烴，多氯聯(lián)苯，農(nóng)藥，石油烴等）具有較強(qiáng)的吸附性，可以顯著影響有機(jī)污染物在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化性。
　　本文以苯甲腈和阿特拉津作為典型有機(jī)污染物的代表，采用批量法實(shí)驗(yàn)，研究中國(guó)西部黃土對(duì)苯甲腈和阿特拉津的吸附行為，確定其平衡吸附時(shí)間和吸附熱力學(xué)，并探討其吸附的影響因素，同時(shí)，通過計(jì)算吸附的熱力學(xué)狀態(tài)參數(shù)，揭示吸附機(jī)理，擬為西部黃土污染治理提供科學(xué)根據(jù)，并

3、為土壤中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究積累基礎(chǔ)資料。
　　1.生物碳的制備及結(jié)構(gòu)表征
　　實(shí)驗(yàn)采用甘肅金昌地區(qū)農(nóng)業(yè)生物質(zhì)小麥秸稈為前體材料制作生物碳及秸稈焚燒物。小麥秸稈經(jīng)水洗去除表面粘附物質(zhì)后，自然風(fēng)干，一部分粉碎過篩。取一定量的秸稈粉末用去離子水浸泡24h，真空抽濾，在70-80℃鼓風(fēng)干燥箱過夜干燥。
　　生物碳質(zhì)的制備采用限氧控溫炭化法。具體為:將小麥秸稈粉末，前期浸泡處理，稱取509過60目篩的小麥秸稈生物質(zhì)粉末

4、于密閉坩堝，置于馬弗爐中，馬弗爐溫度緩慢升高至(200、400、600℃)，將生物質(zhì)秸稈粉末碳化2小時(shí)（此時(shí)間為碳化時(shí)間，前期升溫時(shí)間不計(jì)算在內(nèi)），溫度緩慢降低到200℃以下，取出碳化物質(zhì);用稀酸浸泡12h除灰;用去離子水洗至中性，于70-80℃過夜烘干;生物碳樣品編號(hào)為BC200、BC400、BC600。
　　主要儀器設(shè)備:控溫馬弗爐、傅立葉變換紅外光譜儀、C/H/N元素分析儀、電子掃描電鏡(SEM)等。
　　生物碳的電鏡

5、掃描圖如圖1所示。圖片依次顯示了BC200、BC400、BC600的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)。從圖中可以直觀看出，熱解溫度不同，生物碳質(zhì)表面的微觀結(jié)構(gòu)有很大的區(qū)別。碳化溫度為200℃時(shí)，小麥秸稈自身結(jié)構(gòu)破壞并不嚴(yán)重，其內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)較小，孔壁組織較厚，原有的植物組織結(jié)構(gòu)變化不明顯。當(dāng)溫度升高到400℃之后，生物碳質(zhì)表面的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)變化，纖維鏈狀結(jié)構(gòu)的破壞，微孔孔壁被燒至熔融態(tài)，孔壁坍塌，導(dǎo)致生物碳質(zhì)微孔分布不均勻，孔徑大小不規(guī)則。溫度升高到600℃，生物

6、質(zhì)被進(jìn)一步分解，秸稈物質(zhì)發(fā)生放熱反應(yīng)，大量的能量從從孔道內(nèi)部沖出，此時(shí)片狀結(jié)構(gòu)重組，且片狀結(jié)構(gòu)表面形成較多的微孔。
　　圖2為生物碳的FTIR譜圖。FTIR譜圖反映的不同物質(zhì)化學(xué)基團(tuán)及其吸收峰大小與該物質(zhì)元素組成基本相一致。BC200碳化過程進(jìn)行不完全，其表面官能團(tuán)與小麥秸稈一致。BC200的強(qiáng)峰出現(xiàn)在3428、2922、1605、1429、1057cm-1等處。BC400的強(qiáng)峰出現(xiàn)在3428、2922、1605、1429、105

7、7cm-1等處，BC600的峰主要出現(xiàn)在3428、1605、1429、1057cm-1等處，3428處是聚合物的-OH伸縮振動(dòng)，是由表面羥基造成的。隨著碳化溫度的升高，此處羥基峰應(yīng)逐漸減小，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明此處羥基振動(dòng)峰較明顯，可能是由于進(jìn)行FTIR圖譜掃描時(shí)，樣品未進(jìn)行干燥處理。2922處，-CH2-伸縮振動(dòng)峰逐漸消失，表明生物碳質(zhì)結(jié)構(gòu)中，脂肪性烷基鏈已經(jīng)基本不存在;1057cm-1處為C-O-C彎曲振動(dòng)峰，1103cm-1為C-O伸縮

8、振動(dòng)，3種物質(zhì)在此處的吸收峰逐漸減弱，表明隨著碳化溫度的升高，纖維素開始分解，木質(zhì)素也開始發(fā)生變化。1160-1057處，吸收峰的明顯變化，表明400℃以上熱解過程明顯造成纖維素、半纖維素及部分木質(zhì)素的分解，與元素分析結(jié)果中O/C的逐漸減小相一致。885、815、715cm-1處芳環(huán)結(jié)構(gòu)中的C-H逐漸向低波數(shù)方向移動(dòng)，表明木質(zhì)素芳環(huán)結(jié)構(gòu)逐漸斷裂，產(chǎn)生較多自由基，生物質(zhì)碳化程度增大。
　　應(yīng)用不同分析方法表征小麥秸稈生物碳比表面積、

9、孔容及孔徑大小，分析結(jié)果見表1。三種生物碳質(zhì)中BC-200的比表面積最小，僅為1.72m2/g， BC400、BC600的比表面積分別為304.18、521.29m2/g。小麥秸稈熱重分析表明200℃是小麥秸稈生物質(zhì)脫水及內(nèi)部組織解聚及“玻璃化狀態(tài)”形成的開始階段，200℃條件下制備的生物碳其化學(xué)結(jié)構(gòu)并未改變，但外表面孔洞由敞開變得封閉，內(nèi)表面物質(zhì)開始萎縮，并有顆粒狀物質(zhì)生成。由于半纖維素的脫水熱解破壞了小麥秸稈內(nèi)部結(jié)構(gòu)，隨著熱解溫度的

10、升高，富碳物質(zhì)孔隙率逐漸增加。溫度升高到600℃，熱解的富碳顆粒繼續(xù)碳化，此時(shí)大量能量沖出孔道，孔分布變得無序，木質(zhì)素的繼續(xù)熱解使孔壁變得更薄，在此過程中還產(chǎn)生大量的微孔結(jié)構(gòu)。
　　對(duì)秸稈生物碳的比表面積、孔容、孔徑及元素進(jìn)行分析。
　　通過對(duì)不同溫度下制備的生物碳進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征得出如下結(jié)論:
　　(1)生物碳質(zhì)的制備方式不同，其性質(zhì)上有很大差異性;隨著熱解溫度的變化，BC200、BC400、 BC600的結(jié)構(gòu)特征呈現(xiàn)規(guī)

11、律性變化;
　　(2)碳元素含量隨著碳化溫度的升高而增大，氫元素和氧元素的含量則降低，生物碳逐漸成為富碳顆粒物;極性隨著碳化溫度的升高而降低，芳香性和疏水性都明顯增強(qiáng)，生物碳表面無定型組分減少;
　　2.吸附機(jī)理
　　采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型來擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并且根據(jù)不同的吸附模型來說明吸附過程屬于物理作用還是化學(xué)作用。其線性方程分別如下式所示:1/qt=1/q1+k1/q1×t(1)t/

12、qt=1/k2×q22+t/q2(2) qt=kp×t1/2+C(3)。
　　3.材料和儀器
　　供試土壤:天然黃土取自甘肅蘭州城區(qū)植物園表層0-25cm未經(jīng)污染的土壤，自然風(fēng)干后研碎，過100目篩以備用。土樣pH值為8.02，含水量1.85％，土壤有機(jī)質(zhì)含量10.84g/kg，黏粒占4.51％，粉粒占54.33％，砂粒占41.16％。
　　阿特拉津儲(chǔ)備液:準(zhǔn)確稱取250.0mg阿特拉津標(biāo)準(zhǔn)品（純度不低于99.5％，A

13、ldrich化學(xué)試劑公司），用甲醇溶解，再用甲醇定容到500mL容量瓶中，配成500mg/L儲(chǔ)備液。
　　苯甲腈儲(chǔ)備液:準(zhǔn)確稱取250.0mg苯甲腈（純度不低于99.5％，Aldrich化學(xué)試劑公司），用甲醇溶解，再用甲醇定容到500mL容量瓶中，配成500mg/L儲(chǔ)備液。
　　4.試驗(yàn)方法
　　吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)方法:取4組各9支50mL的離心管，取1組直接加入黃±0.5000g做為對(duì)照，另外3組分別加入0.50009土

14、樣和0.0029 BC200，BC400和BC600生物碳，再依次加入50mL質(zhì)量濃度為5mg/L的阿特拉津/苯甲腈溶液，實(shí)驗(yàn)過程中0.01mol/L的氯化鈣溶液作為稀釋液，在25℃下恒溫振蕩(200r/min)24h，控制振蕩時(shí)間依次為0.5、1、2、4、6、8、12、18、24h到達(dá)相應(yīng)振蕩時(shí)間后，取出樣品，4000r/min離心15min，測(cè)定上清液中阿特拉津/苯甲腈的濃度，確定土樣對(duì)阿特拉津/苯甲腈的吸附平衡時(shí)間，每個(gè)實(shí)驗(yàn)平行3

15、組，求均值.
　　5.結(jié)果與討論
　　(1)苯甲腈吸附動(dòng)力學(xué)
　　圖3為添加不同溫度下制備的小麥生物碳的黃土對(duì)苯甲腈的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。由圖3可知，在黃土中添加小麥秸稈制的生物炭可以有效的提高黃土對(duì)苯甲腈的飽和吸附量。同時(shí)可以看出，單純黃土對(duì)苯甲腈的吸附約8h達(dá)到平衡，而加入生物炭后，黃土對(duì)苯甲腈的吸附時(shí)間縮短，并隨著加入生物炭熱解溫度的升高，吸附平衡時(shí)間縮短越明顯，添加生物碳的黃土對(duì)苯甲腈的飽和吸附量也顯著增加.當(dāng)加入

16、生物碳BC600時(shí)，苯甲腈的吸附平衡時(shí)間時(shí)2h，黃土對(duì)苯甲腈的飽和吸附量0.192增加到了0.382mg/kg，飽和吸附量增加了98.95％。
　　擬合結(jié)果顯示，黃土及添加BC200、BC400和BC600的黃土對(duì)苯甲腈吸附內(nèi)部擴(kuò)散模型擬合的r2值分別為0.832、0.817、0.842和0.863，表明其呈現(xiàn)一定的線性，且不經(jīng)過原點(diǎn)，因此，說明蘭州黃土對(duì)苯甲腈的吸附過程包含表面吸附和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散、外部液膜擴(kuò)散等機(jī)制。
　　

17、添加生物炭黃土對(duì)苯甲腈吸附動(dòng)力學(xué)特征參數(shù)。
　　(2)苯甲腈吸附熱力學(xué)
　　由圖4可見，隨著控制系統(tǒng)溫度升高，加入BC400的黃土對(duì)苯甲腈的飽和吸附量明顯升高，并且45℃吸附量明顯比35℃和25℃高，隨系統(tǒng)溫度升高，呈現(xiàn)黃土飽和吸附量增加的趨勢(shì)，表明添加生物炭的黃土對(duì)苯甲腈的吸附為吸熱反應(yīng).
　　添加生物炭黃土吸附苯甲腈熱力學(xué)擬合特征值。
　　(3)吸附熱力學(xué)參數(shù)
　　對(duì)lnK～1/T做圖，根據(jù)所做的直線的