基于量化計(jì)算與QSAR的PBDEs光譜辨識與環(huán)境行為控制研究.pdf

1、多溴聯(lián)苯醚(Polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)是一類含有209種同系物的溴代阻燃劑，自上世紀(jì)60-70年代以來，PBDEs被廣泛應(yīng)用在紡織品、電路板、塑料制品、電子產(chǎn)品、建材等領(lǐng)域。PBDEs聚合物內(nèi)分子彼此間缺乏化學(xué)鍵作用，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，在生產(chǎn)、使用與廢棄的過程中PBDEs聚合物都有可能向周圍環(huán)境中釋放PBDEs，從而引起負(fù)面環(huán)境效應(yīng)。研究表明，PBDEs在自然環(huán)境中具有顯著的環(huán)境持久性、生物

2、毒性、長距離遷移性及生物蓄積性，因此于2009年被劃定為持久性有機(jī)污染物（Persistent organic pollutants，POPs），這其中尤以生物毒性、潛在的內(nèi)分泌干擾性及致癌性最為研究者所關(guān)注。由于缺乏實(shí)驗(yàn)檢測基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，以往研究大多局限在典型PBDEs同系物中展開，缺乏對209種PBDEs同系物間的環(huán)境行為對比分析及內(nèi)在規(guī)律總結(jié)，而對于POPs特性也多只針對其中一種開展研究。本文借助量子化學(xué)計(jì)算與定量構(gòu)效關(guān)系模型(QSA

3、R)對研究所需PBDEs環(huán)境行為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)進(jìn)行了補(bǔ)足，首先以生物毒性為切入點(diǎn)，評價(jià)209種PBDEs同系物的生物毒性等級，在此基礎(chǔ)上分析與高/中等生物毒性顯著相關(guān)的PBDEs特征分子振動光譜信息并開展代表性同系物間的辨識研究，為評價(jià)PBDEs同系物生物毒性提供基于分子振動光譜的理論手段，最后分別從設(shè)計(jì)對環(huán)境危害小的新型阻燃劑（同時(shí)開展控制4項(xiàng)POPs特性的研究）與降解環(huán)境中已有PBDEs兩方面入手開展PBDEs的環(huán)境行為控制研究。

4、　　本文以209種PBDEs同系物為研究污染物，以與芳香烴受體結(jié)合能力為生物毒性指標(biāo)，構(gòu)建基于量化參數(shù)/取代基參數(shù)的定量構(gòu)效關(guān)系模型(QSAR)實(shí)現(xiàn)對209種PBDEs同系物的生物毒性預(yù)測、等級標(biāo)定與機(jī)理分析。研究結(jié)果表明:209種PBDEs同系物中只有BDE-85為高等生物毒性，13種同系物為中等生物毒性，剩余195種同系物為低等生物毒性;PBDEs自身的取代特征對其生物毒性具有顯著的調(diào)控作用，不同取代位置對其PBDEs生物毒性的影響

5、順序?yàn)?鄰位＞對位＞間位，其中鄰位取代基的引入可顯著減弱PBDEs生物毒性，而對位取代基則顯著提高;芳香烴受體蛋白與配體PBDEs同系物分子間的非鍵相互作用決定著兩種分子對接的位置及結(jié)合強(qiáng)度。
　　根據(jù)生物毒性級別判定結(jié)果，提取影響PBDEs高/中等生物毒性的特征分子振動光譜信息并選取具有高/中級別生物毒性的同系物及在環(huán)境中分布最為廣泛的PBDEs為典型同系物，分別從特征振動方式、振動譜區(qū)開展同系物間的辨識研究，最后分析溶劑化效應(yīng)

6、對PBDEs分子振動光譜的增強(qiáng)效應(yīng)。研究結(jié)果表明:依靠拉曼光譜C-O伸縮振動頻率值可實(shí)現(xiàn)代表性PBDEs同系物間的辨識，與此同時(shí)拉曼光譜三角呼吸振動頻率值可簡單劃分生物毒性的高低，并且具有相同級別生物毒性的同系物在紅外C-O伸縮振動譜區(qū)也可實(shí)現(xiàn)聚類分布;溶劑化效應(yīng)可顯著增強(qiáng)PBDEs分子振動光譜峰強(qiáng)且使振動峰分布更為分散從而易于代表性PBDEs間的區(qū)分，其中二甲亞砜的溶劑化增強(qiáng)效應(yīng)最為顯著。
　　對于環(huán)境行為控制研究，一方面，利用

7、藥效團(tuán)模型與全析因?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)模型構(gòu)建PBDEs的4種POPs特性綜合調(diào)控方案，選取代表性同系物進(jìn)行改性設(shè)計(jì)得到修飾后物質(zhì)，并分別從POPs特性與阻燃性對修飾后物質(zhì)進(jìn)行性能評價(jià)。研究結(jié)果表明:在分別建立的PBDEs4個(gè)POPs特性各自的3D藥效團(tuán)模型中，疏水性特征都起著最為重要的作用，疏水性基團(tuán)乙烯基與丙烷基的PBDEs4種POPs特性調(diào)控作用最強(qiáng)，而硝基則與典型的親水性基團(tuán)羥基表現(xiàn)為顯著加劇POPs特性的效應(yīng);設(shè)計(jì)得到的以二疏水取代后同系

8、物為代表的改性物質(zhì)在POPs特性上表現(xiàn)出較好的改性效果，尤其是生物毒性（平均削減70.60％）與長距離遷移性（平均削減70.88％），并同時(shí)保有與改性前同系物相近的阻燃特性。
　　另一方面，系統(tǒng)分析光解難易程度與光解速率在209種PBDEs同系物中的分布規(guī)律（與PBDEs取代特征間的效應(yīng)關(guān)系），并借助溶劑化效應(yīng)評價(jià)PBDEs在各有機(jī)溶劑中的降解性及分析溶劑化效應(yīng)促進(jìn)PBDEs自然光解及與·OH反應(yīng)光解的作用機(jī)理。研究結(jié)果表明:PB