廢水中壬基酚聚氧乙烯醚生物降解行為研究.pdf

1、烷基酚聚氧乙烯醚(APEOs)是全球第二大商用非離子表面活性劑，其中壬基酚聚氧乙烯醚(NPEOs)占該類(lèi)產(chǎn)品總量的80％。近年來(lái)的研究表明，NPEOs的中間降解產(chǎn)物具有弱雌激素活性。本文在對(duì)比NPEOs好氧與厭氧降解優(yōu)缺點(diǎn)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步開(kāi)展了NPEOs在硫酸鹽還原與Fe(Ⅲ)還原等特殊厭氧環(huán)境及反硝化缺氧環(huán)境下的生物降解行為的研究，并進(jìn)一步開(kāi)展了幾種因素對(duì)NPEOs在缺氧或厭氧條件下生物降解過(guò)程的影響的研究，最后又以前期研究結(jié)果為依據(jù)有

2、針對(duì)性地對(duì)NPEOs高效降解菌株進(jìn)行了大量的篩選工作。研究中既綜合應(yīng)用高效液相色譜(HPLC)、液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)及氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)等多種先進(jìn)的化學(xué)分析檢測(cè)技術(shù)對(duì)不同降解環(huán)境中NPEOs的降解效果及其雌激素中間產(chǎn)物濃度變化進(jìn)行了檢測(cè)，同時(shí)又應(yīng)用生化與分子生物技術(shù)深入揭示了高效降解菌降解NPEOs類(lèi)污染物的機(jī)理。所取得的主要研究成果如下： (1)NPEOs好氧與厭氧生物降解對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，NPEOs在好氧與厭

3、氧環(huán)境下均可被降解。好氧處理對(duì)該類(lèi)污染物具有更高的降解速率。厭氧處理最大降解速率高達(dá)28.37μM·d-1，而好氧處理最大降解速率則高達(dá)35.15μM·d-1。在好氧與厭氧條件下，長(zhǎng)鏈NPEOs均通過(guò)一條不依賴(lài)于氧氣的非末端氧化途徑實(shí)現(xiàn)對(duì)乙氧基的脫除。但氧氣對(duì)短鏈NPEOs的生物降解途徑影響較大。短鏈NPEOs在通過(guò)非末端氧化途徑脫除乙氧基的同時(shí)還可通過(guò)末端氧化途徑生成短鏈的壬基酚聚氧乙烯基羧酸(NPECs)。NPEOs的好氧處理與厭氧

4、處理均會(huì)產(chǎn)生雌激素活性中間產(chǎn)物。好氧處理可有效減弱壬基酚(NP)及短鏈NPEOs的積累，但是卻會(huì)造成危害性更大的羧酸化產(chǎn)物NPECs的積累。NPEOs污染物的去除需要綜合發(fā)揮好氧與厭氧處理各自的優(yōu)勢(shì)。 (2)NPEOs在反硝化缺氧工藝中的降解實(shí)驗(yàn)表明，NPEOs在反硝化缺氧環(huán)境中亦可被快速降解。最大降解速率高達(dá)34.00μM·d-1，遠(yuǎn)高于普通厭氧處理，但略低于好氧處理。添加反硝化抑制劑鎢酸鹽可以抑制NPEOs在反硝化環(huán)境中的

5、生物降解。這表明該體系中NPEOs的降解可能與硝酸鹽還原過(guò)程相偶聯(lián)。NPEOs通過(guò)非氧化的乙氧基脫除途徑實(shí)現(xiàn)初級(jí)降解。該過(guò)程伴隨乙醛的產(chǎn)生。總NPEOs快速降解導(dǎo)致NP及短鏈NPEOs積累。降解14天當(dāng)約有85％的NPEOs被降解時(shí)，NP及短鏈NPEOs的濃度達(dá)到最大值。在隨后的降解時(shí)間里，NP及短鏈NPEOs也逐漸被降解。NPEOs在反硝化活性污泥工藝中降解時(shí)，雌激素中間產(chǎn)物的積累量以及體系的雌激素活性均遠(yuǎn)低于普通厭氧活性污泥處理。由

6、于NPEOs在反硝化缺氧環(huán)境中降解時(shí)既不會(huì)產(chǎn)生羧酸化產(chǎn)物NPECs，同時(shí)又可保持較高的降解速率，因此反硝化工藝處理NPEOs類(lèi)污染物顯示出一定的優(yōu)越性。有關(guān)NPEOs在反硝化工藝中降解特性的研究國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。 (3)NPEOs在硫酸鹽及Fe(Ⅲ)還原條件下的厭氧生物降解實(shí)驗(yàn)表明，NPEOs在這些特殊厭氧條件下均可被生物降解。Fe(Ⅲ)還原條件下，總NPEOs的最大降解速率則為34.95μM·d-1。硫酸鹽還原條件下，總

7、NPEOs的最大降解速率則為34.85μM·d-1。與NPEOs在普通厭氧條件下的降解途徑相似，乙氧基鏈通過(guò)一條非末端氧化的途徑被逐步脫除。在此過(guò)程中不會(huì)有羧酸化產(chǎn)物NPECs的生成。NPEOs的降解同樣會(huì)引起NP及短鏈NPEOs的積累，進(jìn)而導(dǎo)致雌激素活性的增加。Fe(Ⅲ)還原處理的最大雌激素活性出現(xiàn)在第14天而硫酸鹽還原處理的最大雌激素活性則推遲至21天。與普通厭氧處理相比，硫酸鹽或Fe(Ⅲ)還原條件下NPEOs雌激素中間產(chǎn)物的厭氧降

8、解也得到了強(qiáng)化。國(guó)內(nèi)外鮮見(jiàn)NPEOs在該兩種特殊厭氧環(huán)境下生物降解行為的報(bào)道。 (4)溫度對(duì)NPEOs的缺氧與厭氧生物降解具有較大的影響。溫度的降低會(huì)導(dǎo)致NPEOs降解效率的快速下降，低溫可能是導(dǎo)致NPEOs生物降解效率低的一個(gè)主要原因。反硝化系統(tǒng)中NPEOs生物降解的溫度系數(shù)為0.011℃-1。普通厭氧條件下的溫度系數(shù)為0.01℃-1，與反硝化處理的溫度系數(shù)較為接近。硫酸鹽還原處理的NPEOs生物降解的溫度系數(shù)最小，僅為0.

9、008℃-1。這表明，NPEOs在硫酸鹽還原條件下降解時(shí)對(duì)溫度變化的敏感性稍弱于其它兩種處理。溫度對(duì)NPEOs好氧生物降解的影響已有大量報(bào)道，但鮮見(jiàn)溫度對(duì)NPEOs厭氧及缺氧降解的影響的報(bào)道。 (5)共存有機(jī)物與典型中間降解產(chǎn)物均會(huì)對(duì)NPEOs厭氧及缺氧生物降解產(chǎn)生抑制作用。共存有機(jī)物的存在會(huì)嚴(yán)重抑制NPEOs的厭氧與缺氧生物降解。并且，這種抑制作用會(huì)因共存有機(jī)物種類(lèi)的不同而產(chǎn)生差異。反硝化工藝中添加甲醇對(duì)NPEOs生物降解的

10、抑制作用最強(qiáng)。在500mg·L-1的高初始濃度下NPEOs仍不會(huì)對(duì)本身的生物降解產(chǎn)生抑制作用。在典型厭氧、硫酸鹽還原與反硝化缺氧處理中，NPEOs初始濃度每增加10mM，最大降解速率分別增加1.24μM·d-1、1.3μM·d-1和2.51μM·d-1。有機(jī)物對(duì)NPEOs的抑制作用在廢水處理中廣泛發(fā)生，但NPEOs初始濃度與典型中間降解產(chǎn)物對(duì)NPEOs厭氧及缺氧生物降解產(chǎn)生的抑制作用在多數(shù)情況下可以忽略。 (6)通過(guò)大量的篩選

11、工作獲得Serratiasp.LJ-1與Bacillussp.LY兩株NPEOs高效降解菌。兩株細(xì)菌在好氧條件下均能高效降解NPEOs，同時(shí)避免危害性更大的羧酸化產(chǎn)物NPECs的生成。菌株LY及LJ-1的NPEOs降解準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別高達(dá)0.325d-1與0.599d-1。與菌株LY相比，菌株LJ-1降解NPEOs類(lèi)污染物的能力更強(qiáng)。盡管已有大量NPEOs降解菌株的報(bào)道，但鮮見(jiàn)Serratia菌與Bacillus菌對(duì)NPEOs生物降