用鋁渣和石灰對鐵水預(yù)脫硫的熱力學(xué)

1、2007年?duì)t外精煉年會(huì)論文集1892007年7月LadleRefining2007AnnualMeetingProceedingsJuly.2007用鋁渣和石灰對鐵水預(yù)脫硫的熱力學(xué)張茂林徐安軍北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083摘要通過熱力學(xué)計(jì)算分析了Al在鐵水中與氧和硫反應(yīng)的平衡活度，當(dāng)CaO和Al同時(shí)加入鐵水中，適量的Al會(huì)提高CaO的脫硫能力。探討了在Al的參與下，CaO作為脫硫劑時(shí)的脫硫熱力學(xué)反應(yīng)機(jī)理，以及Al2O3

2、和CaF2對鐵水脫硫的作用。關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞脫硫；鋁；熱力學(xué)；鐵水預(yù)處理1引言采用鐵水預(yù)處理工藝是改善轉(zhuǎn)爐鋼水質(zhì)量和提高生產(chǎn)效率的重要保證也是現(xiàn)代化鋼廠的基本標(biāo)志之一。為了取得良好的預(yù)處理脫硫效果關(guān)鍵之一是要有高效率的脫硫劑。新鋼種的生產(chǎn)對鐵水脫硫提出了新的要求趨向于向Mg基脫硫劑[1]及其它復(fù)合型脫硫劑[2]發(fā)展。加石灰基復(fù)合脫硫劑的KR法技術(shù)已成為目前鐵水預(yù)處理的重要方法之一，但關(guān)于CaO與鋁渣（主要成分是Al、Al2O3）同時(shí)參與脫硫

3、過程的熱力學(xué)研究還不充分。本文將對Al的脫硫能力以及Al對CaO脫硫能力影響進(jìn)行計(jì)算分析，藉以為KR法預(yù)處理脫硫生產(chǎn)廠家提供參考。（本文熱力學(xué)數(shù)據(jù)主要來自于文獻(xiàn)[8]）2鋁在鐵液中的脫氧脫硫問題鐵水中的脫硫反應(yīng)是個(gè)還原過程：[S]2e=S2，生成S2再與適當(dāng)?shù)慕饘訇栯x子結(jié)合。生成S2的電子多是由O2提供，脫硫過程可寫成：[S]O2=S2[O]。如果O2是由氧化鈣提供，則反應(yīng)式為:[S]CaO=CaS[O]。必須把氧活度用強(qiáng)氧化劑降下來，

4、反應(yīng)才會(huì)向生成硫化物的方向進(jìn)行。按照此方式脫硫，須滿足的條件為：必須有還原劑存在，能給出電子必須有能和硫結(jié)合也能生成硫化物的物質(zhì)，結(jié)合后能轉(zhuǎn)入鐵以外的新相。如沒有脫氧劑將氧從鐵水中除去脫硫反應(yīng)會(huì)被阻礙。有時(shí)，必須加入脫氧劑，如Si、Mg、Al、C。脫硫能力取決于所生成的硫化物的穩(wěn)定性和所用脫氧劑的還原能力。鋁屬于輕金屬，相對原子量為27，比重為2.698，熔點(diǎn)是660.1℃，沸點(diǎn)是2520℃。鋁渣的主要成份為Al，Al2S3，在鐵水溫度

5、下Al以液態(tài)存在。鋁與氧結(jié)合生成Al2O3，其熔點(diǎn)約為2015℃，密度為3.97；鋁與硫結(jié)合生成Al2S3，其熔點(diǎn)為1100℃，密度為2.02。Al加入鐵水中可能進(jìn)行的反應(yīng)如下：（1）)(3231][][32SOAlOAl??JmolTG1.1304017501????（2）)(3231][][32SSAlSAl??JmolTG18.701068202????（3）][31][3132)(32SOAlOSAlS???JmolTG2.20

6、15085703????在1350℃，以上反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的硫活度為αS，氧活度為αO。在煉鋼脫氧過程中，作為Si脫氧的繼續(xù)和補(bǔ)充時(shí)，一般加鋁量為0.3～1kgt鋼[6]。所以假定αAl=0.05，則有：K1=1αAl23αO=1.36106αO=5.4106K2=1αAl23αS=5.9101αS=1.2510K3=αSαO=2.31106αO如此之低，αS卻那么高，表明鋁的脫氧能力很強(qiáng)，而基本不具備單脫硫能力。意味著在有Al2O3和Al

7、2S3的存在的情況下，即使把氧降到很低也難以進(jìn)行脫硫。實(shí)際鐵水中的氧含量約在0.0016%左右[7]（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。有文獻(xiàn)[3]分析脫硫后的渣中存在有鋁酸鈣，并沒有鋁的硫化物，這表明鋁實(shí)際上是參加了脫氧反應(yīng)?？梢姡X粉加入鐵水中，必先脫氧，否則，即使存在產(chǎn)物Al2S3，又會(huì)被鐵水中的氧所氧化，如反應(yīng)（3）。3鐵水中的氧高溫下，鐵水中的碳處于飽和態(tài)，可以按July.20072007年?duì)t外精煉年會(huì)論文集?191?TG69.24126009??

8、??Jmol可知，Al和CaO同時(shí)加入進(jìn)行脫硫時(shí)，過量的CaO與被氧化的Al在1350℃左右會(huì)繼續(xù)發(fā)生化合，生成更穩(wěn)定、熔點(diǎn)更低的鈣鋁酸鹽(如3CaOAl2O3熔點(diǎn)為1535℃和12CaO7Al2O3熔點(diǎn)為1415℃)，實(shí)際Al參與的脫硫反應(yīng)式可以如下：)()(32)()()3(31][32][2SSSSOAlCaOCaSAlSCaO?????…………………….（10）JmolTG77.902959539????1350℃時(shí)，K=1αA

9、l23αS=6.08104按αAl=0.05計(jì)算，得αs=1.21104比較以上幾個(gè)脫硫反應(yīng)式，在鐵水溫度下（10）式的自由焓負(fù)值最大，表明熱力學(xué)上Al和CaO共同脫硫時(shí)，最優(yōu)先進(jìn)行（10）式反應(yīng)。此時(shí)，石灰顆粒表面生成了鈣鋁酸鹽，因而阻止了不溶解硫的硅酸鹽層的形成，而且這些低熔點(diǎn)的反應(yīng)產(chǎn)物層具有很大溶解硫能力，優(yōu)化了脫硫的微環(huán)境，提高了CaO的脫硫速度和脫硫效率，由計(jì)算知反應(yīng)平衡時(shí)能將硫降到很低的水平。但這些結(jié)果只是基于某些條件下的理

10、論預(yù)測，實(shí)際中脫硫反應(yīng)可能離平衡很遠(yuǎn)，并且脫硫效果的高低取決動(dòng)力學(xué)條件。5Al2O3的作用鋁渣中Al2O3的作用值得探討。顯然Al2O3是中性偏酸的物質(zhì)，從脫硫需要堿性這點(diǎn)上來說，對脫硫起到不利的作用。但是某些廠在脫硫劑中配入鋁渣提高脫硫率的事實(shí)表明，Al2O3肯定具有復(fù)雜的作用。首先，它有降低脫硫產(chǎn)物CaS活度的效果，這使得熔渣具有更大的硫容量；其次，Al2O3會(huì)降低CaO的熔點(diǎn)，改善渣的流動(dòng)性使渣具有更強(qiáng)的反應(yīng)性能。但當(dāng)鋁渣用量過大

11、時(shí)，Al2O3使渣堿度降低，會(huì)使渣脫硫能力減弱。實(shí)驗(yàn)中當(dāng)AD粉（主要成分：Al和Al2O3）用量超過15%后，脫硫率下降即是這一原因。[9]6添加CaF2的影響CaF2本身沒有脫硫能力。曾進(jìn)行過用螢石粉噴入鐵水的脫硫?qū)嶒?yàn)，噴吹量達(dá)19kgPt鐵之多而脫硫率僅為3%，這也說明CaF2本身沒有脫硫能力，但在CaO中摻入CaF2粉后，使CaO的脫硫速度顯著增加，而且最終含硫量也降低了。其機(jī)理有兩種解釋：一種解釋是，CaF2的加入降低了2CaO

12、Si02的熔點(diǎn)，使硫容易向CaO固相擴(kuò)散；另種解釋是，主要是CaF2分解出的氟離子破壞了2CaOSi02賴以結(jié)合的化學(xué)鍵，使之形成“空隙”，易使硫擴(kuò)散到CaO粒子內(nèi)部。不管何種解釋，從宏觀上看，CaF2加入都大大提高了CaO的脫硫速度和脫硫效率，在進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)和研究中都證實(shí)了這一點(diǎn)。7結(jié)論1）在鐵水中鋁的脫氧能力很強(qiáng)，而幾乎無直接脫硫能力。2）Al與氧化鈣復(fù)合后的脫硫劑從熱力學(xué)看對脫硫反應(yīng)有利，Al起脫氧作用。由于復(fù)合脫硫產(chǎn)物的熔點(diǎn)低，

13、熔渣的硫容量大，易于反應(yīng)物的擴(kuò)散，改善了動(dòng)力學(xué)條件，因此，Al和CaO同時(shí)加入進(jìn)行脫硫，其效果要比單獨(dú)用CaO脫硫好很多。3）鋁渣中Al2O3的量在一定范圍內(nèi)對脫硫是有利的，用量過多會(huì)起反作用，應(yīng)該受到控制。同時(shí)，加入CaF2會(huì)大大提高了CaO的脫硫速度和脫硫效率。參考文獻(xiàn)1G.A.IRONSC.CELIK.SteelmakingConferenceProceedings19922552A’LVAROBravoLopes1999Proc

14、eedingsIronmakingConfereceChicagoIL.March21～241999813徐國濤等脫硫過程中脫氧作用的分析與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證煉鋼，2000，16（2）4吳引澊鐵水脫硫的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)淺析煉鋼1996，25李博知鐵水預(yù)處理脫硫劑的選擇上海金屬第24卷第1期6陳家祥主編鋼鐵冶金學(xué)冶金工業(yè)出版社，19907IronsGAGuthrieIL.Bubblefmationatnozzlesinpigiron.MetalTra