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1、第八章 鋼鐵材料化學(xué)分析,第二章 鋼鐵材料化學(xué)分析 2-1 碳的測(cè)定 碳是鋼鐵中主要成分之一,碳含量的高低是區(qū)別鐵和鋼的重要依據(jù)。通常含碳量在2.11%以上的叫生鐵,含碳在0.02-2.11%的叫鋼,碳在鋼中可以作硬化劑和加強(qiáng)劑。,鋼鐵中的碳以兩種形式存在。一類是碳化物,稱為化合碳,如Fe3C、Mn3C、WC、Cr2C3等,鋼和煉鋼生鐵(白口鐵)中的碳多以此狀態(tài)存在。 另一類是無定形碳、退火碳、結(jié)晶形碳和
2、石墨碳,統(tǒng)稱游離碳,鑄造生鐵中的碳多以此形式存在。化合碳與游離碳之和,稱為總碳量。,碳在鑄鐵中大多呈自由碳(石墨),對(duì)鑄鐵有良好的減磨性,高的消振性,優(yōu)良的切削加工性。 鑄鐵的力學(xué)性能除基體組織外,主要取決于石墨的形狀、大小、數(shù)量和分布。 如灰鑄鐵的石墨呈片狀,強(qiáng)度低;可鍛鑄鐵呈團(tuán)絮狀,強(qiáng)度較高;球墨鑄鐵呈球狀,強(qiáng)度高。,碳在鋼中含量增加,可提高鋼的強(qiáng)度和硬度,但降低塑性和韌性。當(dāng)碳含量小于0.9%時(shí),隨著碳含量
3、增加,鋼的強(qiáng)度和硬度,但降低塑性和韌性。,2-1-1 碳的測(cè)定方法 對(duì)于碳的分析,一般都是將碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳進(jìn)行分離、富集后測(cè)定其總碳量。 生鐵類試樣,有時(shí)需區(qū)別出游離碳和化合碳含量。由于游離碳不與稀硝酸反應(yīng),可用稀硝酸溶解試樣,將不溶物(含游離碳)與化合碳分離。再用測(cè)總碳量方法測(cè)不溶物,即可得到游離碳含量。,二氧化碳是酸性氧化物,易與堿作用生成碳酸鹽,這是質(zhì)量法和氣體容量法測(cè)定碳的理論基礎(chǔ)。在碳酸鹽中,除堿金屬外
4、,其它金屬的碳酸鹽大都不溶于水。例如,在氫氧化鋇溶液中通以二氧化碳,則生成碳酸鋇沉淀,借此反應(yīng)用電導(dǎo)法測(cè)定微量碳。若以飽和高氯酸鋇溶液吸收二氧化碳,生成碳酸鋇沉淀,可用庫(kù)侖法測(cè)碳。,我國(guó)列入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的有: 燃燒質(zhì)量法(GB/T 223.71—91)和燃燒—?dú)怏w容量法(GB/T 223.69—89)。 2003年制定的鋼分析標(biāo)準(zhǔn)中有《高頻感應(yīng)爐燃燒一紅外吸收法測(cè)定鋼鐵中硫》、《高頻感應(yīng)爐燃燒一紅外吸收法測(cè)定非合
5、金鋼中低碳》國(guó)家選用等同采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的方式盡量和國(guó)際接軌。,2.1.2 燃燒―氣體容量法 方法提要: 試祥經(jīng)高溫通氧燃燒后,碳被氧化為二氧化碳,硫被氧化為二氧化硫,并通過除硫管后,二氧化碳和氧氣的混合氣體經(jīng)過定碳儀中冷凝管進(jìn)入量氣管測(cè)定其總體,再壓入裝有氫氧化鉀的吸收器中,吸收二氧化碳,剩余氧氣再返回量氣管,根據(jù)吸收前后體積之差,得到二氧化碳體積,從而計(jì)算碳的含量。,主要反應(yīng)如下: C+02=C0
6、2 4Fe3C+1302=6Fe203+4C02 Mn3C+302=Mn304+C02 4Cr3C2+1702=6Cr203+8C02 4MnS+702=2Mn203+4S02 除硫反應(yīng):2AgV03+3S02+02=Ag2SO4+2VOS04 Mn0++3S02=MnSO4,吸收反應(yīng): CO2+2KOH=K2CO3+H2 O不選NaOH因?yàn)镵OH的溶解度大,能吸收更多CO2,
7、燃燒裝置; 鋼鐵中碳的燃燒所用高溫爐,有管式爐、高頻爐和電弧爐三種類型。由于它們各具特點(diǎn), 目前在工廠實(shí)驗(yàn)室均有應(yīng)用。,1)管式高溫爐 管式高溫爐根據(jù)安放形式不同,又可分為臥式爐和立式爐兩類。它們都是以硅碳棒作發(fā)熱元件,加熱瓷管,調(diào)節(jié)電壓和電流以控制瓷管內(nèi)的溫度,最高可1350℃。這是一種應(yīng)用最為廣泛的高溫加熱設(shè)備,缺點(diǎn)是升溫所需時(shí)間長(zhǎng),為了保溫,在工作時(shí)間內(nèi)需連續(xù)供電,耗電量大。,2)高頻爐(高頻感應(yīng)加熱器)利用電子
8、管自激振蕩產(chǎn)生高頻磁場(chǎng),金屬試樣在高頻磁場(chǎng)作用下生渦流而發(fā)熱,在富氧的條件下,一分鐘便可由室溫升至1400—1600℃。高頻爐使用方便,升溫快,燃燒溫度高,省電(耗電量?jī)H為管式爐的1/10),但設(shè)備比較復(fù)雜,使用高壓電(3000V),應(yīng)注意安全。,3)電弧爐(電弧引燃燃燒爐) 這是我國(guó)首創(chuàng)的一種定碳(定硫)燃燒爐,它是將試樣置于兩電極(交流電壓36—45V)之間,在富氧的情況下,利用電弧爐的電極與試樣的虛聯(lián),形成瞬間短路發(fā)出很高的弧光
9、,使助熔劑和試樣著火,由試樣本身劇烈燃燒所發(fā)的熱,使試樣熔融,并使試樣中碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳,測(cè)定溫度可達(dá)15000C左右。,此設(shè)備簡(jiǎn)單(可自行加工制作),易操作、升溫快、省電,但碳的轉(zhuǎn)化率影響因素較多,目前正進(jìn)一步完善?,F(xiàn)定型生產(chǎn)的有DIL—771型等。,碳的氧化 試樣在氧氣流中高溫燃燒時(shí),其中的游離碳和化合碳均被氧化成二氧化碳,除硫、砷、硒、碲及鋼中氣體外,鋼中其余元素均轉(zhuǎn)化為氧化物,它們的揮發(fā)溫度均高。硫的氧化物可被活性二
10、氧化錳(或偏釩酸銀)吸收,As203、Se202、Te02雖可揮發(fā),但在管上較冷部分停留下來。,鋼鐵試樣的種類和結(jié)構(gòu)不同,各種碳化物轉(zhuǎn)化為二氧化碳所需要的溫度也不同,一般碳素鋼,生鐵及低合金鋼在1150-1250℃就可以使碳完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳,而難熔的高溫合金,(如高鉻鋼),則需要1300℃左右才能使碳完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳。,因此,控制好燃燒溫度,使試樣完全燃燒,碳完全轉(zhuǎn)化,是保證測(cè)碳準(zhǔn)確度的一個(gè)關(guān)鍵因素。 若燃燒溫度控制太
11、高,則瓷舟與瓷管易粘結(jié),損壞瓷管,從而導(dǎo)致測(cè)定失敗。 在分析過程中,借助熔劑可達(dá)到降低試祥的燃燒溫度目的。,常用的助熔劑是純錫、另外純鉛、銅以及它們的氧化物,五氧化二釩等均可作助熔劑。 金屬鋁、純鐵、硅等有時(shí)也可作助熔劑。助熔劑在氧氣流中燃燒,放出大量的熱,使局部溫度升高,促使試樣燃燒,避免瓷舟與瓷管粘結(jié)損壞。,以易熔金屬作為熔劑,是利用易熔金屬(如純錫、純鉛等)與試樣熔合,生成易熔合金,從而降低試樣的熔
12、點(diǎn),促成試樣燃燒,使碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的溫度相應(yīng)降低。 用氧化物作助熔劑,其作用是將本身的氧給予試樣,效果比氧氣更快,使碳的燃燒更為完全。,用燃燒法測(cè)碳,當(dāng)其他因素不變時(shí),燃燒反應(yīng)的速度與氧氣濃度呈指數(shù)關(guān)系。由于反應(yīng)是在氣、固二相間進(jìn)行的,而氧氣又是在燃燒過程中不斷供給不斷消耗,所以介面上的氧氣濃度,主要取決于供給的氧氣流量。因此,要得到理想的燃燒效果,必須采取較大的氧氣流量。 但是碳的分析是由燃燒和測(cè)量?jī)刹糠纸M
13、成,大的氧氣流量雖對(duì)試樣燃燒有利,但給二氧化碳的測(cè)量卻帶來困難。,采取“前大氧、后控氣’的供氧方式,可以解決這一矛盾。前大氧”是指進(jìn)入燃燒爐的氧氣流量要大(需大于10L/min)。這是各類燃燒爐都可采用的?!昂罂貧狻侵高M(jìn)入測(cè)量系統(tǒng)的混合氣體的流量耍加以控制。,根據(jù)測(cè)量方式不同,控制范圍大體是: 氣體容量法 400ml/min 非水滴定法 1000ml/min 庫(kù)侖法 200ml/min
14、 高速電導(dǎo)法 3000ml/min “前大氧,后控氣’的供氧方式,可由通氧管路中兩個(gè)兩通活塞實(shí)現(xiàn)。 如書上P39圖2-1所示。,氧氣瓶中的氧氣,一般都含有少量水份及其他微量雜質(zhì)。必須凈化后方可進(jìn)入燃燒和測(cè)量系統(tǒng),一般采用干燥劑除去。干燥劑種類較多,其中以濃硫酸,無水氯化鈣和分子篩(F-10型,變色)使用較為方便,氧氣流中的二氧化碳等雜質(zhì),可采用固體氫氧化鉀吸收,且起干燥作用,更換也較方便。也可用氫氧化鉀
15、溶液。,刻度標(biāo)尺 容量法測(cè)定試祥中的碳是根據(jù)二氧化碳體積來進(jìn)行計(jì)算的,一般量氣管上的標(biāo)尺刻度是根據(jù)單位體積的二氧化碳在101.325KPa和160C條件下對(duì)應(yīng)的碳含量來進(jìn)行刻制的。,如果所測(cè)試樣質(zhì)量為1.0000g,則1.0mlC02正好相當(dāng)于0.050%的碳。計(jì)算過程如下: 設(shè):試樣質(zhì)量為1.0000g,碳含量:0.050% 已知:氣壓為101.325KPa,溫度為0℃(標(biāo)準(zhǔn)狀況),1摩爾二氧化碳體積為2226
16、0ml(22.26L)。 根據(jù) C+02 -------C02 12.01g 22260ml 0.0005g Vml,即在標(biāo)準(zhǔn)狀況下,0.0005g碳燃燒后生成的二氧化碳體積為0.9267ml。 量氣管刻度是在101.325KPa、160C時(shí)刻制的。所以上述燃燒后產(chǎn)生的二氧化碳的體積,應(yīng)將標(biāo)準(zhǔn)狀況換算成量氣管刻制時(shí)的狀況。
17、 根據(jù)氣態(tài)方程: P=101.325KPa T=273.16K V=0.9267ml P1=101.325-1.817=99.508KPa(在160C時(shí),水的飽和蒸氣壓力為1.817KPa) T1=273.16+16=289.16K,,,V160C=,,,,壓力、溫度校正系數(shù) 在實(shí)際分析中,壓力和溫度不可能與刻制標(biāo)尺時(shí)完全相同,所以在量氣管上所讀得的刻度值還須加以校正。所謂壓
18、力,溫度校正系數(shù),就是指在任一壓力P和溫度t0C的狀況下,單位.體積的二氧化碳相當(dāng)于刻制標(biāo)尺狀況(101.325KPa,160C)時(shí)的二氧化碳的體積。即 f= = 2.906(P、b分別為測(cè)定條件下的大氣壓和水的飽和蒸氣壓)KPa,結(jié)果計(jì)算:1、按標(biāo)樣換算,(試樣稱量與標(biāo)定時(shí)稱量相同)C%*標(biāo)樣讀數(shù)=CS%*試樣讀數(shù)2、標(biāo)尺刻度以體積表示時(shí)C%=A溫度為160C、大氣壓為1
19、01.325KPa封閉液面上每ml二氧化碳中碳的質(zhì)量(g)。用酸作封閉液時(shí),A為0.000500g。用氯化鈉酸性溶液作封閉液時(shí),為0.0005022g.f溫度、壓力校正系數(shù)。V吸收前后氣體的體積差,即CO2的體積,ml。,,,當(dāng)標(biāo)尺的刻度用碳含量表示時(shí)C%=A、f、m意義與上式相同;X為標(biāo)尺讀數(shù)(碳含量)20,標(biāo)尺讀數(shù)(含碳量)換算成CO2體積(ml)的系數(shù)。1mmHg=0.1333Kpa,干擾的消除 測(cè)量過程
20、中冷凝管、量氣管和吸收器三者之間的溫度差異會(huì)影響氣體CO2體積,導(dǎo)致分析結(jié)果產(chǎn)生很大誤差。 選擇定碳儀放置的位置,使之遠(yuǎn)離高溫爐,避免陽(yáng)光在直射和其他形式的熱輻射,改善通風(fēng)條件。還應(yīng)對(duì)混合氣體進(jìn)行泠卻,冷凝管通回流泠卻水。,在正式分析前,可作幾次空白試驗(yàn),并以標(biāo)樣檢查儀器各部是否正常以及操作是否合格等。 氣體容量法測(cè)定試祥中碳,主要干擾是硫。這是因?yàn)樵谕ㄑ跞紵龝r(shí),不僅碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳,而且硫也氧化為二氧化硫,反應(yīng)如下:
21、,4FeS+702=2Fe203+4S02 3MnS+502=Mn304+3S02如果不把生成的S02除去,在用氫氧化鉀吸收時(shí),S02也被吸收,從而干擾碳的測(cè)定。 S02+2KOH=K2SO4+H20 除去混合氣體中的S02,常用偏釩酸銀和二氧化錳(粒狀)等。,2-2 硫的測(cè)定 硫是鋼鐵中常見元素之一,常以FeS、MnS及其他硫的夾雜物存在。鋼鐵中含硫量較高時(shí),使鋼在熱狀態(tài)變脆,降
22、低鋼的強(qiáng)度及沖擊韌性;還造成鋼的焊接困難,并使耐腐蝕性下降。,硫的測(cè)定方法 硫的測(cè)定方法燃燒法和光度法。 燃燒法有燃燒—碘量法,燃燒—中和滴定法、燃燒電導(dǎo)法、燃燒—紅外吸收法。這些方法都被一些國(guó)家列為標(biāo)準(zhǔn)方法。 其中燃燒—碘量法因其設(shè)備簡(jiǎn)單、快速,是常用的方法之一。燃燒—紅外吸收法測(cè)定范圍寬,可測(cè)定低至0.002%的硫,其自動(dòng)化程度高,分析速度快,可用基準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)儀器,而被一些國(guó)家列為標(biāo)準(zhǔn)方法。,光度法都是將
23、硫轉(zhuǎn)化為硫化氫再進(jìn)行顯色反應(yīng),目前常用的是還原蒸餾一次甲基藍(lán)光度法,此法也被一些國(guó)家列為標(biāo)準(zhǔn)方法。 我國(guó)測(cè)硫的標(biāo)準(zhǔn)方法有燃燒—碘量法和蒸餾分離一次甲基藍(lán)光度法。2003年制定的鋼分析標(biāo)準(zhǔn)中有《高頻感應(yīng)爐燃燒一紅外吸收法測(cè)定鋼鐵中硫》,2-2-1 燃燒—碘量法 基本原理 試祥經(jīng)高溫通氧燃燒,使硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫,用酸性淀粉溶液吸收,以碘(或碘酸鉀)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,使亞硫酸氧化為硫酸,根據(jù)消耗碘(或碘酸鉀)標(biāo)準(zhǔn)溶
24、液的量,計(jì)算硫的含量。,主要反應(yīng) 3FeS+502=Fe304+3S02 3MnS+502=Mn304+3S02 S02+H20=H2S03 H2S03+I2+H20=H2S04+2HI或:KI03+5KI+6HCl+3H2S03=3H2SO4+6KCl+6HI 過量的碘被淀粉(C24H40020)吸附,生成藍(lán)色的吸附配合物,指示終點(diǎn)到達(dá)。4(C24H40020)+2I2 → [
25、C24H40020I]4 [C24H40020I]4 +KI → [C24H40020I]4 KI 藍(lán)色,結(jié)果計(jì)算: 燃燒碘量法的最大缺點(diǎn)是測(cè)定結(jié)果嚴(yán)重偏低。 這是由于試樣中硫在燃燒時(shí)不能百分之百地轉(zhuǎn)化為二氧化硫。 硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫與燃燒的溫度等因素有關(guān)。實(shí)驗(yàn)證明,在13000C轉(zhuǎn)化率約80%,在
26、13990C約為90~96%,在1450至15100C轉(zhuǎn)化率約為98%,通常燃饒爐溫度低于上述值,所以轉(zhuǎn)化率更低不僅硫的轉(zhuǎn)化不能達(dá)到百分之百,,即使生成的SO2也不可能全部被酸性溶液吸收并為碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,即二氧化硫的回收率受許多因素影響,因此不能用標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論值計(jì)算結(jié)果。 分析中只能用與試樣組份相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)鋼樣來標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液,以滴定度計(jì)算結(jié)果,而不用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論濃度計(jì)算結(jié)果。,1)用組份相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)鋼樣標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液
27、 Ts/I2= 式中: Ts/I2 每毫升碘標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于硫的克數(shù); S 標(biāo)樣中硫的含量百分?jǐn)?shù);m 標(biāo)定時(shí)所稱標(biāo)樣質(zhì)量,g; V 滴定標(biāo)祥時(shí)所耗碘標(biāo)液體積,ml,,2)計(jì)算試樣中硫的含量百分?jǐn)?shù) S% = 式中: v 滴定試樣所耗碘標(biāo)液體積;ml m 試樣質(zhì)量:g; TS/I2 碘標(biāo)液對(duì)硫的滴定度,g/ml
28、,,測(cè)量條件:一、提高二氧化硫的生成率 二氧化硫的生成率,也叫轉(zhuǎn)化率,是指試祥中硫經(jīng)高溫通氧燃燒后生成SO2占其理論量的百分率,而影響SO2轉(zhuǎn)化的因素較多其中最重要的是燃燒溫度,下面分別討論:,(1)控制適當(dāng)溫度,提高SO2生成率 (2)控制氧氣流速 氧氣流速過小,樣品燃燒不完全;過大,不利于硫的吸收和滴定。,(3)適當(dāng)預(yù)熱 適當(dāng)?shù)念A(yù)熱,可以提高硫的生成率,一般預(yù)熱30S至1min,但不能預(yù)熱過久,
29、否則:因氧化鐵的作用使SO2氧化為SO3從而不被碘滴定。 (4)加入適當(dāng)助熔劑使試樣熔點(diǎn)降低 (5)樣品鉆屑必須細(xì)、薄前易于熔化和氧化,二、提高二氧化硫回收率 試樣經(jīng)高溫通氧燃燒生成的SO2還因粉塵、氧化及氧氣流速的影響不能全都被酸性水吸收。(1)清理和改變粉塵性質(zhì) 許多氧化物粉塵(SNO2 Fe2O3)是弱堿性的對(duì)S02氣體有一定的化學(xué)吸附作用,特別是當(dāng)試樣中含鉻時(shí),這種粉塵對(duì)S02的吸附更為嚴(yán)重。
30、經(jīng)常清理管路粉塵,防止和減少吸附作用。,(2)氧化鐵的催化作用 管壁中積聚的氧化鐵和過濾棉花球內(nèi)的大量的氧化鐵都會(huì)催化二氧化硫部份地轉(zhuǎn)化為S03,從而不能和碘反應(yīng)。,(3)控制氧氣流速和滴定速度 SO2在水中的溶解度雖較大,但仍有一極限,一般1體積的水可溶解40體積的二氧化硫,若氧氣流量太大,則氣泡過大,SO2可能逃逸,因此控制好氧氣流速和適當(dāng)?shù)牡味ㄋ俣龋鞘直匾摹?2-2-2 電導(dǎo)法測(cè)定二氧化硫 鋼鐵等金
31、屬試樣中硫的測(cè)定,通過燃燒法把硫轉(zhuǎn)化為SO2,由過剩的氧氣導(dǎo)入硫吸收杯(定硫電導(dǎo)池) S02+H20=H2S03 由于溶液中有過氧化氫,立即將亞硫酸氧化為硫酸。 H2S03 + H202= H2S04 + H20 硫酸是強(qiáng)電解質(zhì),使溶液電導(dǎo)明顯增加,依據(jù)電導(dǎo)的增加求得樣品中硫的含量。,測(cè)定條件:1)電導(dǎo)電極如附著氣泡,對(duì)測(cè)定有影響,可敲擊電極排除。如氣泡嚴(yán)重,可用重鉻酸鉀
32、洗液清洗后再用。2)過氧化氫易失效,有時(shí)原裝瓶因時(shí)間久也可能失效,使測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定,要注意補(bǔ)充。,3)許多氧化物粉塵對(duì)S02氣體有一定的化學(xué)吸附作用,特別是當(dāng)試樣中含鉻時(shí),這種粉塵對(duì)S02的吸附更為嚴(yán)重。經(jīng)常清理管路粉塵,防止和減少吸附作用。4)如果測(cè)定高硫樣品后再測(cè)低硫樣品,為防止殘留溶液影響下一個(gè)樣品,需將吸收池用電導(dǎo)液清洗后再測(cè)定。,2-2-3紅外吸收法測(cè)定鋼鐵中硫 將試樣稱量后放入高頻爐(高頻感應(yīng)加熱器),基于
33、高頻感應(yīng)原理和助熔劑,保證充足的氧氣供應(yīng),將該樣品進(jìn)行充分燃燒,結(jié)果將樣品中含有的碳元素和硫元素轉(zhuǎn)換成二氧化碳(CO2)和二氧化硫(SO2)。 根據(jù)CO2和SO2吸收特定波長(zhǎng)的紅外光能量的原理,將CO2和SO2的含量濃度信號(hào)轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào),最后借助于軟件分析對(duì)得到的電壓信號(hào)進(jìn)行分析,得到CO2和SO2的含量,從而對(duì)應(yīng)得到碳元素和硫元素的含量。,CS-230 紅外 碳 硫 分 析 儀 , 是 力 可 最 新 型 號(hào) , 能 滿 足
34、黑 色 金 屬 ( 鋼 、 鐵 及 其 合 金 ) 、 高 溫 合 金 ( 硬 質(zhì) 合金 )、 有 色 金 屬 、 無 機(jī) 材 料 、 礦 石、爐 渣 等 各 種 材 料 中 不 同 含 量 的 碳 硫 分 析 。 儀 器 采 用 外 接 微 機(jī)控 制 系 統(tǒng) , 高 頻 感 應(yīng) 爐 , 頻 率 18MHz, 功 率 2.2 KW。 樣 品 置 于 陶 瓷 坩 堝 中 , 放 入 高 頻 感 應(yīng) 爐 中燃 燒 , 氣 體 以SO2、 C
35、O 、CO2、 H2O 形 式 被 釋 放 ,首 先H2O 被 無 水 過 氯酸 鎂 吸 收 , SO2通 過SO2 紅 外 池 測(cè) 其 硫 含 量 ,然 后 經(jīng) 過 催 化 氧 化 , CO氧 化 成 CO2,通 過 CO2 紅 外 池 測(cè) 其 碳 含 量 ,同 時(shí) 顯 示 碳 硫 連 續(xù) 釋 放 曲 線 ,儀 器 配 置 先 進(jìn) ,唯 一 一 臺(tái) 分 析、 清 掃 、 除 塵 全 自 動(dòng) 一 體 化 的 碳 硫 分 析 儀 器 。
36、,靈活的系統(tǒng)參數(shù)配置 v 真空除塵 v 天平自動(dòng)去皮重 v 高頻爐計(jì)數(shù)器 v 高頻爐清洗間隔 v 設(shè)置按鍵蜂鳴 v 打印數(shù)據(jù)空行 v
37、60; 打印格式,1、儀器適用范圍:黑色金屬、有色金屬、合金、碳化物、稀土金屬、各種固體原材料。 2、測(cè)量范圍: 碳:0.0001%~10% 硫:0.0001~5 3、最小讀數(shù):0.00001%
38、160;4、儀器精度:碳:1.0ppm或RSD≤0.5% 硫:1.0ppm或RSD≤1.0% 5、分析時(shí)間:20~40S 菜單式操作,全中文液晶顯示 6、電子天平稱量精度:0.001g(或0.0001g)
39、160; 7、分析誤差: 碳符合ISO9556標(biāo)準(zhǔn) 硫符合ISO4935標(biāo)準(zhǔn),2-3 錳的測(cè)定 錳是鋼鐵中普遍存在的元素,亦是重要的合金元素。錳在鋼中主要以固溶體及MnS存在,亦可形成Mn3C、MnSi、FeMnSi等。 錳可作為脫氧、除硫劑在煉鐵、煉鋼中特意加入,生成的MNS熔
40、點(diǎn)較高,可使鋼的熱脆性減小,提高鋼的熱加工性能。錳溶于鐵中,可提高鐵素體和奧氏體的硬度和強(qiáng)度,并能降低臨界轉(zhuǎn)變溫度,以細(xì)化珠光體,間接起到提高珠光體鋼的強(qiáng)度的作用。作為合金元素,錳的加入也有不利的一面。錳量過高,使鋼晶粒粗化,增加鋼的回火脆敏感性。,錳在鋼中一般含量為0.3-0.8%,超過0.8%時(shí)即稱為合金鋼。在生鐵中.—般錳的含量為0.5-2%。 錳的測(cè)定方法: 我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法有;高碘酸鈉(鉀)光度法(GB
41、/T 223.63—88)、亞砷酸鈉—亞硝酸鈉滴定法(GB/T 223.58—87)、硝酸銨氧化滴定法(GB/T223.4—88)和火焰原子吸收光譜法(GB/T 223.64—88)。 2-3-1高碘酸鈉(鉀)光度法 試樣溶解后,在硫酸和磷酸的存在下用高碘酸(KIO4)將Mn(Ⅱ)氧化成Mn(Ⅶ)紫色,于530nm 測(cè)量A, 參比液用顯色液加NaNO2褪色液。,氧化還原滴定法的特點(diǎn)對(duì)氧化還原滴定的一般要求:1)
42、 ?+ ø ? ?–ø >0.4V,反應(yīng)能定量進(jìn)行2)有適當(dāng)?shù)姆椒ɑ蛑甘緞┲甘痉磻?yīng)終點(diǎn)3)滴定反應(yīng)能較快地完成,氧化還原滴定的各種方法:Cr2O72-+ 14H+ + 6e =2Cr3+ +7H2O ? ø =1.33VMnO4- + 8H+ + 5e =Mn2+ +4H2O ? ø =1.51V I3-+ 2e = 3I-? ø=0
43、.54 V,2-3-1 亞砷酸鈉—亞硝酸鈉滴定法 試樣用硫磷混酸溶解,硝酸破壞碳化物后,以硝酸銀作催化劑,過硫酸銨作氧化劑,將錳(Ⅱ)氧化為MnO4-然后用亞砷酸鈉-亞硝酸鈉混合還原劑滴定,根據(jù)所耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的量,計(jì)算錳的含量。主要反應(yīng):,樣品分解: MnS+H2S04=MnS04+H2S+3MnS+14HN03=3Mn(N03)2 +3H2S04+8NO↑+4H20 Mn3C+3H2S04=3MnS04+3H2
44、+C3Mn3C+28HN03=9Mn(N03)2十10NO↑+3C02↑+14H2O,錳的氧化: 2AgNO3+(NH4)S208=Ag2S208+2NH4N03 Ag2S208+2H20=Ag202+2H2S04 5Ag202+2Mn(NO3)2+6HNO3=2HMn04+10AgNO3+2H2O 滴定: 5Na3As03+2HMn04+4HN03=2Mn(N03)2 +5Na3A
45、s04+3H20 5NaN02+2HMn04+4HN03=2Mn(N03)2+ 5Na3N03+3H2O,溶液中加入磷酸,其作用如下:(1)防止在高溫下Mn04-與Mn2+生成MnO(OH)2沉淀,因?yàn)镠3PO4與中間態(tài)的Mn(Ⅲ)形成配合物[Mn(P04)2]3-,使過硫酸銨將低價(jià)錳直接氧化為MnO4-,不致產(chǎn)生其它中間價(jià)態(tài)的錳而造成誤差。 (2)高錳酸不穩(wěn)定,尤其在錳含量較高時(shí),煮沸或加熱時(shí)間過長(zhǎng),更易產(chǎn)生分解;
46、 4HMn04 → 4Mn02+2H20+302↑,磷酸可以增加高錳酸的穩(wěn)定性。當(dāng)有磷酸存在時(shí),lOOml溶液中有15mg錳可以順利地被滴定,甚至高達(dá)100mg錳也可以測(cè)定,但若無磷酸存在,只有2mg錳可以被滴定。(3)磷酸能與Fe3+生成無色可溶性配合物[Fe(P04)2]3-消除了Fe3+離子黃色對(duì)終點(diǎn)的干擾。,錳的氧化 (1)用過硫酸銨氧化錳應(yīng)該在2—4mol/L硫酸溶液中(以硝酸銀為催化劑
47、)進(jìn)行。超過此酸度錳氧化不完全,或完全不氧化;若低于此酸度,則有二氧化錳沉淀析出。,(2)氧化劑過硫酸銨用量為錳量的1000倍為宜。過量過硫酸銨可煮沸除去。但煮沸時(shí)間要嚴(yán)格控制,如煮沸時(shí)間不足,錳氧化不完全,太久,則高錳酸會(huì)部份分解。停止煮沸后讓熱溶液再放置2min,使錳完全氧化,此時(shí)溶液中剩余的少量過硫酸銨,經(jīng)冷卻并加氯化鈉除去硝酸銀后,氧化二價(jià)錳的速度極慢,立即滴定高錳酸,不會(huì)造成明顯的誤差。,(3)氧化時(shí),催化劑硝酸銀的用量—般為
48、錳量的15倍,但氧化后必須用氯化鈉除去硝酸銀對(duì)滴定的干擾。因?yàn)樵贏g+存在下,滴定產(chǎn)物Mn2+可能會(huì)與氧化劑作用重新變?yōu)镸n(Ⅶ)。,錳的還原: 鋼中通常含有鉻、釩等元素,當(dāng)用過硫酸銨氧化錳時(shí),鉻、釩也被氧化為高價(jià)狀態(tài),若用亞鐵溶液滴定高錳酸,Cr(Ⅵ)和V(V)也同時(shí)被滴定,且有Cl-存在時(shí),又有副反應(yīng),故不用亞鐵溶液而用亞砷酸鈉—亞硝酸鈉混合溶液滴定。,如果單獨(dú)使用亞砷酸鈉作滴定劑,亞砷酸鈉雖能和高錳酸迅速起反應(yīng),但并不能按
49、反應(yīng)式定量進(jìn)行。HMnO4不是全部還原為Mn(Ⅱ),而有部份被還原為Mn(Ⅳ)和Mn(Ⅲ),其平均化合價(jià)為Mn3.3+,使溶液呈黃綠或棕色,終點(diǎn)難以判斷。,若單獨(dú)使用亞硝酸鈉溶液滴定,雖按化學(xué)反應(yīng)式定量進(jìn)行,但在室溫下反應(yīng)非常慢,不適宜用滴定法測(cè)定,同時(shí)試劑本身也不穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)證明,采用亞砷酸鈉和亞硝酸鈉混合溶液作滴定劑,它們可以互相取長(zhǎng)補(bǔ)短,使滴定反應(yīng)足夠快,可以在室溫下進(jìn)行滴定。滴定終點(diǎn)由淡紅突變?yōu)榘咨?如含鉻則呈淡黃色),容易判斷。
50、,不過,此混合滴定劑仍不能將錳(Ⅶ)全部還原為二價(jià),且還原程度與反應(yīng)條件有關(guān),故本法不能用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液理論濃度計(jì)算結(jié)果,必須用標(biāo)鋼或錳標(biāo)準(zhǔn)溶液求得混合標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)錳的實(shí)際滴定度后,再計(jì)算結(jié)果。,滴定速度是本法的關(guān)鍵,因亞硝酸鈉與錳作用緩慢,且在酸性溶掖中形成亞硝酸,亞硝酸可分解,使結(jié)果偏高,故滴定速度不宜過快,特別是接近終點(diǎn)(溶液呈淡紅色)時(shí),滴定速度更應(yīng)慢,每?jī)傻沃g不得少于2S,否則易滴定過量。6ml/min 在用還原劑標(biāo)
51、準(zhǔn)溶液滴定時(shí),可適當(dāng)提高酸度,即在滴定前增加硫酸量,使終點(diǎn)易于判斷。,干擾元素及其消除: 由于選擇了對(duì)高錳酸有選擇性還原作用的亞砷酸鈉和亞硝酸鈉混合溶液,在滴定條件下,過量的過硫酸銨、鉻(Ⅵ)、釩(V)、鈷(Ⅲ)均不被還原,因而得到廣泛應(yīng)用。 但若試樣中含鉻、鈷太高,因Cr2072-呈橙黃色,Co(Ⅱ)本身為粉紅色,使滴定終點(diǎn)難以判斷,鎢含量較高時(shí),也因酸性溶液中產(chǎn)生黃色鎢酸沉淀,影響終點(diǎn)觀察,故應(yīng)設(shè)法消除。,鉻干擾的消除
52、: (1)用固體氧化鈉或鹽酸’飛鉻”。即在試樣溶解后,在高氯酸冒煙的情況下,加入固體氯化鈉或鹽酸,使鉻成氧化鉻酰(Cr02·Cl2)揮發(fā)除去,這—步通常稱作揮鉻(飛鉻)。,用氧化鋅分離。在酸性溶液中,加氧化鋅使溶液的PH增至5.2時(shí),可使鉻、鐵、鋁、釩、銅、鉬、鎢、鈦等元素完全沉淀、錳、鈷、鎳則留在溶液中,借此將鉻分離。 (2)鈷干擾的消除: 鈷留在氧化鋅分離后的溶液中,在氧化銨存在下,用過硫酸銨將錳氧
53、化為二氧化錳沉淀,與鉆和鎳分離,然后,將二氧化錳用水洗凈,在亞硝酸鈉存在下,將二氧化錳溶解在硝酸內(nèi):,Mn02+2NO2-+4H+=Mn2++2N02+2H20 煮沸驅(qū)盡氮的氧化物后,再進(jìn)行錳的氧化和滴定。 (3)鎢的干擾可采取在溶樣時(shí)加磷酸,使鎢配位成為水溶性的均H3P04·12W03配合物,以消除其干擾。,2-4 磷、硅的測(cè)定 磷是鋼鐵中常見的普通元素,常由冶煉原料帶入,有時(shí)為達(dá)到某些特殊要求面
54、特意加入。 磷通常為鋼鐵中有害元素,F(xiàn)e3P很硬,影響鋼的塑性和韌度并使之易發(fā)生冷脆,在凝結(jié)過程中磷易產(chǎn)生偏析,影響鋼的力學(xué)性能;在鑄造工藝上,可加大鑄件縮孔、疏松的不利影響。所以在冶煉時(shí)將磷含量降至很低,一般在0.05%以下。,在某些情況下,磷也起好的作用,含磷適量的鋼鐵,熔點(diǎn)低,流動(dòng)性大,既便于翻砂鑄造,又便于改善切割性能,如某些軋輥材料,含磷量可高達(dá)0.4-0.5%,以避免在軋制時(shí)與鋼板粘合在一起。磷還能提高鋼的耐腐蝕性能,含
55、銅高時(shí),效果更顯著。利用磷的脆性,可冶煉炮彈鋼,提高爆炸威力。,2-4-1 磷的測(cè)定方法 在磷的所有測(cè)定方法中,一般都是首先將磷轉(zhuǎn)化為正磷酸,正磷酸再與鉬酸銨反應(yīng),生成磷鉬雜多酸,然后再用不同的方法測(cè)出磷的含量。 磷的測(cè)定目前應(yīng)用最多的是光度法,此類方法種類較多,應(yīng)用較廣,光度法測(cè)磷都是以雜多酸為基礎(chǔ)的。常用的銻磷鉬藍(lán)光度法,鉍磷鉬藍(lán)光度法和乙酸丁酯萃取光度法已列為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法。磷釩鉬酸鹽萃取光度法列為ISO標(biāo)準(zhǔn)方
56、法,測(cè)定范圍為0.005%-1.50%。,銻磷鉬藍(lán)光度法 方法要點(diǎn) 試樣經(jīng)氧化性酸(例鹽酸、硝酸) 分解,使磷全部轉(zhuǎn)化為正磷酸后,在硫酸介質(zhì)中,與銻、鉬酸銨生成三元配合物,用抗壞血酸還原為銻磷鉬藍(lán),于波長(zhǎng)680nm處測(cè)其吸光度,計(jì)算磷的含量。本方法適用于鐵粉、碳鋼、合金鋼、高合金鋼中磷的測(cè)定,測(cè)定范圍為0.01%—0.06%;不適用于含鎢、含鈮鋼中磷的測(cè)定。 測(cè)量過程中應(yīng)以鐵打底的溶液作參比。,測(cè)量條件
57、 此法的酸度、鉬酸銨用量范圍都比較寬。酸度C(H2S04)=0.6-1.0mol/L.,鉬酸銨溶液(2%)用量4-6m l均可,只是每加一種試劑都要充分搖勻,特別是加鉬酸銨溶液要從容量瓶的中間加入,若瓶壁上粘有,一定要用水洗凈瓶壁上的鉬酸銨,否則這部分鉬酸銨由于酸度低而被還原為藍(lán)色,造成測(cè)定誤差。,加抗壞血酸之前,可加淀粉溶液,其作用是增大顯色穩(wěn)定性,可使顯色穩(wěn)定時(shí)間從40min延長(zhǎng)至少90min 。銻磷鉬藍(lán)在20-300C的
58、室溫條件下顯色需10min左右。干擾及消除 在顯色液中,存在以下量的元素不干擾測(cè)定:50ug鈰、200ug鋯、硅,600ug.銅、鈦、釩、鉻(Ⅲ)、10mg錳、20mg鎳、鐵。,Cr(Ⅵ)有干擾,可用鹽酸使之生成氯化鉻酰(Cr02.Cl2)揮發(fā)除去。砷的干擾可在高氯酸發(fā)煙時(shí)加氫溴酸和鹽酸使之生成溴化砷除去。溶液中存在F-、Cl-、Br-可抑制反應(yīng),使結(jié)果偏低,應(yīng)避免存在。,除了銻能形成磷的三元雜多酸以外,正磷酸、鉬酸鹽還能與
59、鉍、鋯、鈦、釷、鈰形成三元雜多酸,而且由于三元雜多酸的形成,進(jìn)一步提高了配位酸酐中鉬(Ⅵ)的電極電位、因而在室溫下可被抗壞血酸等弱還原劑還原為三元雜多藍(lán),給分析帶來方便。,在磷的三元雜多酸光度法中,目前應(yīng)用較多的是銻磷鉬藍(lán)和鉍磷鉬藍(lán)光度法。由于銻、鉍同屬于一個(gè)主族元素,因而兩種雜多酸的形成條件、穩(wěn)定性及選擇性都極相似,只是吸收光譜的靈敏度、顯色速度、試劑用量等有所差別。,銻磷鉬藍(lán)的λmax=890nm處,其ε=2.1×104。
60、鉍磷鉬藍(lán)的λmax=720nm,其ε=1.47×104。顯然前者比后者的靈敏度要高些敏但在721型光光度計(jì)上680nm處測(cè)定時(shí),兩者的靈敏度相差不大。鉍磷鉬藍(lán)在室溫下顯色需要 20min,可是在相同條件下,銻磷鉬藍(lán)顯色速度較鉍磷鉬藍(lán)快。銻(Ⅲ)的溶液制備較鉍(Ⅲ)容易,水解傾向也比鉍(Ⅲ)小。因此,使用銻磷鉬藍(lán)更有利。,2-4-2 硅的測(cè)定 硅是鋼鐵中常見元素之一。硅主要以固溶體、FeSi、Fe2Si、FeMnSi
61、等形式存在,有時(shí)發(fā)現(xiàn)少量的硅酸鹽夾雜物。除高碳硅鋼外,一般不存在碳化硅。硅溶于鐵素體和奧氏體中,能提高鋼的硬度和強(qiáng)度。硅能顯著地提高鋼的彈性極限、屈服強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度、對(duì)冶煉彈簧鋼有利。硅也能提高抗氧化性、耐蝕性和耐磨性,同時(shí)還是煉鋼過程中常用的脫氧劑。但硅含量過高,會(huì)使鋼的塑性、韌度降低,并影響焊接性能。,一般煉鋼生鐵中含硅0.3—1.5%,鑄造生鐵中含硅可達(dá)3%,鋼中含硅量一般不超過1%,耐酸耐熱鋼中含硅量較高,而硅鋼中含硅量可達(dá)4%
62、。 硅的測(cè)定方法 鋼鐵及合金中硅的測(cè)定方法有質(zhì)量法、滴定法和光度法。各國(guó)標(biāo)準(zhǔn)方法中多用質(zhì)量法和光度法(硅鉬藍(lán))。質(zhì)量法一般是溶樣后以高氯酸脫水,析出二氧化硅,稱其質(zhì)量后,在硫酸存在下用氫氟酸除硅,再稱量,兩次質(zhì)量之差,即為二氧化硅的質(zhì)量。,光度法均以生成硅鉬藍(lán)進(jìn)行測(cè)定,使用的還原劑有硫酸亞鐵,抗壞血酸,二氯化錫,亞硫酸鈉等。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法也采用質(zhì)量法和硅鉬藍(lán)光度法。,草酸-硫酸亞鐵硅鉬藍(lán)光度法 方法原
63、理: 樣品以稀酸溶解,在弱酸性條件下(pH0.7-pHl.3),可溶性正硅酸與鉬酸銨反應(yīng)生成硅鉬雜多酸(黃色),在草酸存在下,加入還原劑硫酸亞鐵,使黃色硅鉬雜多酸還原為藍(lán)色硅鉬雜多酸,其最大吸收在810nm處,可于721型分光光度計(jì)上,于680nm處測(cè)定吸光度,從而計(jì)算硅的含量。,主要反應(yīng): 3FeSi+16HN03=3Fe(N03)3+3H4Si047NO↑+2H20 FeSi+H2S04+H20=H4Si04
64、+FeSO4+3H2↑H4Si04+12H2Mo04=H8[Si(Mo207)6]+11H20H8[Si(Mo207)6]+4 FeSO4 +2H2S04= H8[Si(Mo207)5]+2 Fe2(SO4)3+ 2H20 Si(Mo205),測(cè)量條件 1)試樣的分解. 試樣分解方法的選擇由試樣本身的性質(zhì)所確定。但對(duì)于測(cè)定硅的試祥,必須用稀酸(稀硫酸、稀鹽酸、稀硝酸)分解
65、(一般100ml溶液中含硅<4mg),而且溶樣的溫度不宜過高,加熱的時(shí)間不宜過長(zhǎng),以避免硅酸聚合。試樣分解后,加KMn04氧化.Fe2+,防止基體Fe2+過早還原所生成的硅鉬黃。產(chǎn)生的MnO(OH)2褐色沉淀用NaN02還原。,2)硅鉬雜多酸的形成 (1)必須是單分子硅酸才與鉬酸銨反應(yīng)。 (2)酸度和鉬酸銨濃度。 反應(yīng)條件不同形成的硅鉬雜多酸有兩種形式。即α—硅鉬雜多酸和β—硅鉬雜多酸,硅鉬藍(lán)光度法測(cè)硅,主要生成β
66、—硅鉬雜多酸,較為適宜的酸度pH0.7-pHl.3。酸度過低反應(yīng)不完全,過高反應(yīng)速度極慢使磷鉬藍(lán)和砷鉬藍(lán)生成,干擾測(cè)定。實(shí)際分析鋼鐵試樣,當(dāng)加入鉬酸銨時(shí),若有適量的鉬酸鐵沉淀表示酸度合適。,(3)溫度和時(shí)間 硅鉬雜多酸的生成需要一定時(shí)間,溫度升高時(shí)間縮短。 3)硅鉬雜多酸的還原 由于β-硅鉬雜多酸的穩(wěn)定性較差,因此應(yīng)立即還原。高酸度(1.6∽3.5mol/L)下以二氯化錫還原,此時(shí)磷和砷的雜多酸均被分解,僅硅鉬
67、雜多酸被二氯化錫還原,消除了磷砷的干擾。但此條件下硅鉬藍(lán)只穩(wěn)定30min。,低酸度下以FeSO4還原,體系中大量的Fe3+會(huì)降低Fe2+的還原能力,加入草酸配位Fe3+ 降低Fe3+/Fe2+對(duì)的 電極電位掩蔽Fe3+的干擾,也可破壞磷和砷的雜多酸消除其干擾。但草酸對(duì)硅鉬雜多酸也有分解作用,故鉬酸鐵沉淀溶解后立即加入FeSO4,使硅鉬黃還原為硅鉬藍(lán)。,干擾及消除 測(cè)定鋼鐵試祥中的硅,主要干擾是能與鉬酸銨生成雜多酸的磷,此外
68、鐵、砷和釩也干擾硅的測(cè)定。其他大部份金屬離子均不干擾測(cè)定。當(dāng)溶液中存在有色離子時(shí),則可借空白溶液來消 除其干擾。 磷和砷的干擾可借助它們形成的雜多酸的穩(wěn)定性的差異,等雜多酸形成后,提高酸度使磷、砷雜多酸分解,而硅的雜多酸則很穩(wěn)定的性質(zhì),高酸度下以SnCl2還原硅鉬雜多酸。,在草酸存在下不形成硅鉬雜多酸,但是硅鉬雜多酸一旦形成后,再加草酸,磷、砷的雜多酸則迅速分解,而硅鉬雜多酸則分解很慢。借此可在加入草酸后,立即加還原劑硫酸亞鐵,使
69、硅鉬雜多酸還原以消除磷、砷的干擾。試驗(yàn)表明,在19—320C下,硅鉬藍(lán)可穩(wěn)定24h 。,鐵的存在會(huì)降低硅的靈敏度,即使增加鉬酸銨用量,也不能避免其干擾。顯色液中,含0.1g鐵,靈敏度降低15%;0.05g鐵,靈敏度降低10%。因此繪制工作曲線時(shí),要用鐵打底,其量應(yīng)盡量與試樣中的含鐵量相近??捎靡阎⒘抗璧募冭F(或三氧化鐵代替純鐵)打底,繪制工作曲線。,2-5 鉻的測(cè)定 鉻是合金鋼中應(yīng)用最廣的元素之一。在鋼中加入鉻,可提高鋼
70、的硬度和強(qiáng)度.增加耐磨性。由于鉻具有鈍化趨向,所以鉻鋼有較強(qiáng)的抗蝕性和抗氧化性。鋼中鉻量大于12%時(shí).稱為不銹鋼。鉻還能提高淬透性,有利于鋼的調(diào)質(zhì)處理,使鋼具有優(yōu)良的性能。,鉻在鋼中的狀態(tài)比較復(fù)雜,有金屬狀態(tài)(存在于鐵的固溶體中),碳化物(Cr2C2、Cr7C3、Cr4C等)、硅化物(Cr3Si、CrSi2等)、氮化物(CrN、Cr2N)、氧化鉤(Cr203、CrO3)及硫化物。 普碳鋼中,由于原料帶入的鉻含量,一般在0.3%
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