6.2表面電性與浮選

1、6.2表面電性與浮選,資源工程試驗(yàn)0901胡宜斌,主要內(nèi)容,6.2.1 礦物表面電性起源6.2.2 雙電層結(jié)構(gòu)及電位6.2.3 動(dòng)電位測(cè)定6.2.4 顆粒表面電性與浮選,一.礦物表面電性起源,礦物在水溶液中受水偶極及溶質(zhì)的作用，表面會(huì)帶一種電荷。礦物表面電荷的存在影響到溶液中離子的分布，帶相反電荷的離子被吸引到表面附近，帶相同電荷的離子則被排斥而遠(yuǎn)離表面。于是，礦物—水溶液界面產(chǎn)生電位差，

2、但整個(gè)體系是電中性的。,礦物表面電荷的起源，歸納起來，主要有以下四種類型：1、優(yōu)先溶解2、優(yōu)先吸附3、優(yōu)先電離4、晶格取代,1、優(yōu)先溶解,離子型礦物在水中由于表面正、負(fù)離子的表面結(jié)合能及受水偶極的作用力（水化）不同而產(chǎn)生非等當(dāng)量向水中轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使礦物表面荷電?！　”砻骐x子的水化自由能 可由離子的表面結(jié)合能　　和氣態(tài)離子的水化自由能 計(jì)算。,對(duì)陽離子 ：對(duì)陰離子

3、：根據(jù) 和 何者小，相應(yīng)離子的水化程度就較高，該離子將優(yōu)先進(jìn)入水溶液。于是表面就會(huì)殘留另一種離子，從而使表面獲得電荷。,對(duì)于表面上陽離子和陰離子呈相等分布的1-1價(jià)離子型礦物來說，如果陰陽離子的表面結(jié)合能相等，則其表面電荷符號(hào)可由氣態(tài)離子的水化自由能相對(duì)大小決定?！纠?.碘銀礦(AgI)，氣態(tài)銀離子Ag+的水化自由能為-441 kJ/mol，氣態(tài)碘離子I-的水化自

4、由能為-279 kJ/mol，因此Ag+優(yōu)先轉(zhuǎn)入水中，故碘銀礦在水中表面荷負(fù)電?！纠?.鉀鹽礦(KCl)，氣態(tài)鉀離子K +的水化自由能為-298 kJ/mol，氯離子Cl-的水化自由能為-347 kJ/mol，因此 Cl-優(yōu)先轉(zhuǎn)入水中，故鉀鹽礦在水中表面荷正電?！咀ⅰ繉?duì)于組成和結(jié)構(gòu)復(fù)雜度離子型礦物，則表面電荷將決定于表面離子水化作用的全部能量。,這是礦物表面對(duì)電解質(zhì)陰陽離子不等量吸附而獲得電荷的情況?！　‰x子型礦物在水溶液中

5、隊(duì)組成礦物晶格的陰陽離子的吸附能力是不同的，結(jié)果引起表面荷電不同，因此礦物表面電性與溶液組成有關(guān)。　　例如白鎢礦在自然飽和溶液中，表面鎢酸根離子較多而荷負(fù)電。如向溶液中添加鈣離子，因表面優(yōu)先吸附鈣離子而荷正電。又如，在用碳酸鈉與氯化鈣合成碳酸鈣時(shí)，如果氯化鈣過量，則碳酸鈣表面荷正電。,2、優(yōu)先吸附,對(duì)于難溶的氧化物礦物和硅酸鹽礦物，表面因吸附H+或OH-而形成酸類化合物，然后部分電離而使表面荷電，或形成羥基化表面，吸附或解離H+而荷電

6、。,３、優(yōu)先電離,4、晶格取代,黏土、云母等硅酸鹽礦物是由鋁氧八面體和硅氧四面體的層狀晶格構(gòu)成。在陸楊八面體層片中，當(dāng)Al3+被低價(jià)的Mg2+或Ca2+取代，或在硅氧四面體層片中，Si4+被Si3+置換，結(jié)果會(huì)使晶格帶負(fù)電。為維持電中性，礦物表面就吸附某些正離子（例如堿金屬離子）?！　‘?dāng)?shù)V物置于水中時(shí)，這些堿金屬陽離子因水化而從表面進(jìn)入溶液，故這些礦物表面荷負(fù)電。,二.雙電層結(jié)構(gòu)及電位,1.雙電層結(jié)構(gòu)　　礦物—水溶液界面的雙電層可

7、用斯特恩(stern)雙電層模型表示。,名詞解釋：定位離子定位離子層配衡離子配衡離子層緊密層（斯特恩層）擴(kuò)散層（古依層）,(1)表面電位ψ0　　即荷電的礦物表面與溶液之間的電位差。對(duì)于導(dǎo)體或半導(dǎo)體礦物，可將礦物制成電極測(cè)ψ0 ，故又稱電極電位?！　》菍?dǎo)體的礦物，可用能斯特公式算出。它取決于溶液中定位離子的活度。其關(guān)系式推倒如下：,2、雙電層電位,設(shè)M+或X-為1-1型礦物，如果其溶解度小，當(dāng)在水溶液中平衡時(shí)，M+或X

8、- （即定位離子）在溶液內(nèi)的活度分別為aM+和ax-，則當(dāng)陽離子M+吸附后，其自由能變化（ ）為：式中： －標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)自由能變化； aM+ ，ax—分別為離子M+在表面和溶液內(nèi)的活度； R—?dú)怏w常數(shù)； T—絕對(duì)溫度平衡狀態(tài)時(shí)，化學(xué)功應(yīng)等于電功，即于是

9、 ①,當(dāng) 時(shí)，則 ②式中 、 分別為 時(shí)，M+在礦物表面的溶液中的活度?！　ⅱ诖擘伲茫骸　∫?yàn)镸+是礦物的一個(gè)組分，其在表面的活度可假定為常數(shù)

10、，即 ，所以上式可簡(jiǎn)化為同樣，對(duì)于陰離子X-的吸附可得,如果離子價(jià)數(shù)為n，則上兩式可寫成　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（6-28）（2）斯特恩電位（ ）緊密層與溶液之間的電位差（3）動(dòng)電位（ ）當(dāng)?shù)V物—溶液兩相在外力作用下發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，緊密層中的配衡離子因吸附牢固會(huì)隨礦物一起移動(dòng)，而擴(kuò)散層將沿位于緊密層稍外一點(diǎn)的“滑移面”移動(dòng)。此時(shí)，滑移

11、面上的電位稱為動(dòng)電位，寫成 。,（1）零電點(diǎn)PZC?！　‘?dāng) 為零（或表面凈電荷為零）時(shí)，溶液中定位離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)值被定義為零電點(diǎn)，用符號(hào)PZC(Point of Zero Charge)表示?！　∪绻阎V物的零電點(diǎn)，則可根據(jù)式（6-28）求出在其定位離子活度條件下的 ?！　?duì)于硅酸鹽和氧化物礦物，如石英、剛玉、錫石、赤鐵礦、軟錳礦、金紅石等，根據(jù)雙電層的起源，一般認(rèn)

12、為氫離子和氫氧根離子是定位離子。按式（6-28），在25 ℃時(shí)，帶入各常數(shù)數(shù)值，則pHPZC—氧化物和硅酸鹽礦物的零電點(diǎn)pH,3、PZC和IEP,對(duì)于離子型礦物，如白鎢礦、重晶石、螢石、碘銀礦、輝銀礦等，一般認(rèn)為定位離子就是組成礦物晶格的同名離子，因此，計(jì)算ψ0的（6-28）式可寫成：式中：pMPZC—以定位離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)值表示的零電點(diǎn)。 pM—定位離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)值。*注：應(yīng)該指出，離子

13、型礦物在水溶液中，隨pH的變化而影響礦物的解離，因此在一定的pH值，表面電位ψ0會(huì)出現(xiàn)為零的情況，此時(shí)稱該pH值為“零表面電位pH”（或零電點(diǎn)pH）以區(qū)別于該礦物的PZC。,（2）等電點(diǎn)IEP?！　√匦晕阶饔茫弘p電層中的配衡離子對(duì)礦物表面只有靜電力相互作用。但當(dāng)溶液中某種離子（例如表面活性劑離子）對(duì)礦物表面除有靜電力外尚有附加的其他作用力時(shí)，例如化學(xué)力、烴鏈締合力等存在時(shí)，則可使這種離子更多地進(jìn)入緊密層中，使配衡離子層的電位發(fā)生更復(fù)

14、雜的變化。　　當(dāng)這種離子與表面電荷符號(hào)相同時(shí)，它能克服靜電斥力而進(jìn)入緊密層，其電位變化如圖1所示；而當(dāng)這種離子與表面電荷符號(hào)相反時(shí)，則可使ψδ和ζ電位符號(hào)與ψ0相反，如圖2所示。我們稱這種作用稱為特性吸附作用。,等電點(diǎn)：由于ζ電位測(cè)定容易，故在浮選中有很重要的意義。因此，與零電點(diǎn)對(duì)應(yīng)，定義當(dāng)沒有特性吸附， ζ電位等于零時(shí)，溶液中定位離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)值為等電點(diǎn)，用符號(hào)IEP表示。　　在沒有特性吸附的情況下，當(dāng)

15、 時(shí)， ，即PZC=IEP。因此，可用測(cè)定動(dòng)電位的方法來測(cè)定礦物的PZC，即用測(cè)量電位變號(hào)時(shí)的IEP值來表示PZC。,三.動(dòng)電位測(cè)定,前節(jié)所討論的雙電層都是只界面相對(duì)靜止的情況，當(dāng)一相相對(duì)于另一相運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)引起一些有趣的現(xiàn)象，成為電動(dòng)現(xiàn)象，包括電滲、電泳、流動(dòng)電位和沉淀電位四種。電動(dòng)現(xiàn)象獲得了廣泛的應(yīng)用，特別是電泳和電滲，應(yīng)用在許多過程中，如脫水、濃縮、分離、水的凈化、紅血球分離等。這些現(xiàn)象被用來測(cè)定

16、動(dòng)電位。,1、電滲,在外加電場(chǎng)作用下，液相沿著固相（毛細(xì)管、多孔隔膜、多孔塞、粉末等）移動(dòng)，稱為電滲。在電場(chǎng)作用下，溶液發(fā)生移動(dòng)，說明液相中存在剩余電荷，即固體微粒周圍應(yīng)存在雙電層或離子云，由此可以得出以下結(jié)論：（1）通過水或水溶液的流動(dòng)方向，可以確定粒子帶何種電荷。（2）根據(jù)玻璃管中溶液的移動(dòng)速度可以確定電滲流出體積V，V=μA(cm3/s)。（3）電滲速度不僅同多孔物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，而且還與溶液性質(zhì)和電解質(zhì)濃度有關(guān)。電解質(zhì)對(duì)電滲

17、速度影響非常敏感，有時(shí)可以使電滲方向發(fā)生改變。,（4）由電滲速度的測(cè)定可以求得 電位。　　由電滲法測(cè)定 電位通常是測(cè)出電滲電流和液體的電滲流出體積，由下式求出 電位。式中： 為溶液電導(dǎo)率；3002為換算因子；η為黏度；D為液體的介電常數(shù)；i為電流強(qiáng)度；V為電滲時(shí)液體流過多孔性物質(zhì)的體積。,2、電泳,在外加電場(chǎng)作用下，分散在液相中的固體粒子向電極的移動(dòng)成為電泳。通過粒子在電場(chǎng)中的移動(dòng)方向，可以確

18、定他們帶何種電荷。如Fe(OH)3、Al(OH)3等向陰極移動(dòng)，說明他們帶正電荷；而S、As2S3、淀粉、阿拉伯樹膠帶負(fù)電，移向陽極?！　∮兴鶗r(shí)間的電場(chǎng)強(qiáng)度i，測(cè)得界面移動(dòng)速度u，然后求得電泳遷移率u0，便可根據(jù)下式求得 電位式中： η、D同上式；f位數(shù)值因子，取決于離子半徑與擴(kuò)散層有效厚度κ-1之比(a/ κ-1)，當(dāng)a/ κ-1大，不論離子形狀如何，f取1/4；當(dāng)粒子與擴(kuò)散層厚度比是較小的，對(duì)平行電廠的圓柱粒子f取

19、1/4，對(duì)球形粒子取1/6。,四.顆粒表面電性與浮選,PZC和IEP是礦物表面電性質(zhì)的重要特征參數(shù)，當(dāng)用某些以靜電力吸附作用為主的陰離子或陽離子捕收劑浮選礦物時(shí)，PZC和IEP可作為吸附及浮選與否的判據(jù)?！　‘?dāng)pH>PZC時(shí)，礦物表面帶負(fù)電，陽離子捕收劑能吸附并導(dǎo)致浮選；pH<PZC時(shí)，礦物表面帶正電，陰離子捕收劑可以靠靜電力在雙電層中吸附并導(dǎo)致浮選。,以浮選針鐵礦為例，動(dòng)電位與可浮性關(guān)系如圖所示：針鐵礦的零電點(diǎn)PZC

20、為pH=6.7，當(dāng)pH6.7時(shí)，針鐵礦表面電位為負(fù)，此時(shí)用陽離子捕收劑吸附。,用純針鐵礦與石英混合物分選試驗(yàn)的結(jié)果，如圖所示，其中的選擇性系數(shù)是指在精礦產(chǎn)品中，兩者回收率之差。 在2<pH<6.7時(shí)，針鐵礦的表面電位為正，石英的表面電位為負(fù)，用陰離子捕收劑浮選針鐵礦?；蛴藐栯x子捕收劑浮選石英（反浮選針鐵礦）。,由此可見，討論礦物的表面電性質(zhì)及其同浮選捕收劑的靜電力作用時(shí)，礦物的PZC(IEP)值，是基本的理論依據(jù)。常見的礦物

21、表面零電點(diǎn)及等電點(diǎn)pH值列于表中。,磺酸鹽、烷基硫酸鹽和羧酸鹽的短鏈同系物與氧化礦物表面一般通過靜電力吸附。這種吸附的特點(diǎn)是在氧化礦物表面荷正電的條件下，吸附才能發(fā)生。陽離子胺則在氧化礦物表面荷負(fù)電的條件下，吸附才能發(fā)生。因此，在使用這些捕收劑時(shí)，必須知道有關(guān)氧化物的零電點(diǎn)?！　〈送?，礦物表面電性質(zhì)還會(huì)影響與浮選有關(guān)的顆粒分散和絮凝、細(xì)泥在礦物表面的吸附和覆蓋等。下節(jié)預(yù)告：6.3　浮選劑在礦物表面的吸附,精彩不容錯(cuò)過，廣告過