第5章-合成氣_第1頁(yè)
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1、第5章 合成氣生產(chǎn)過(guò)程,5.1 概 述5.2 由煤制合成氣5.3 由天然氣制造合成氣5.4 由渣油制合成氣5.5 一氧化碳變換過(guò)程5.6 氣體中硫化物和二氧化碳的脫除,5.1 概 述合成氣:一氧化碳和氫氣的混合物,英文縮寫(xiě)是Syngas。H2與CO的比值隨原料和生產(chǎn)方法不同而異,其H2/CO(摩爾比)由1/2到3/1。合成氣是有機(jī)合成原料之一,也是氫氣和一氧化碳的來(lái)源,在化學(xué)工業(yè)中有著重要作用。原料:多種多樣。C

2、1化工技術(shù):利用合成氣轉(zhuǎn)化成液體和氣體燃料、大噸位化工產(chǎn)品和高附加值的精細(xì)有機(jī)合成產(chǎn)品,實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化的重要技術(shù)。C1化學(xué):凡含一個(gè)碳原子的化合物,如CH4、CO、 CO2、HCN、CH3OH等參與反應(yīng)的化學(xué)。C1化工:涉及Cl化學(xué)反應(yīng)的工藝過(guò)程和技術(shù)。,5.1.1 合成氣的生產(chǎn)方法1.以天然氣為原料的生產(chǎn)方法 主要有轉(zhuǎn)化法和部分氧化法。2.以重油或渣油為原料的生產(chǎn)方法

3、 主要采用部分氧化法(parlial oxidation)。3.以煤為原料的生產(chǎn)方法 有間歇式和連續(xù)式兩種操作方式。4.其他含碳原料(包括各種含碳廢料)制合成氣在工業(yè)上尚未形成大規(guī)模生產(chǎn),隨著再生資源的開(kāi)發(fā)、二次原料的廣泛利用,今后會(huì)迅速發(fā)展起來(lái)的。以上幾種方法的比較:,1.以天然氣為原料制合成氣的成本最低;2.重質(zhì)油與煤炭制造合成氣的成本差不多,重油和渣油制合成氣可以使石油資源得到充分的綜合利用;

4、3.輕質(zhì)油價(jià)格很貴,用它來(lái)制造合成氣的成本較高,而它很容易經(jīng)其他方法加工成液體燃料和化工原料,不必走合成氣路線(xiàn)。,5.1.2 合成氣的應(yīng)用實(shí)例 1.已工業(yè)化的主要產(chǎn)品(1)合成氨(2)合成甲醇 (3)合成醋酸(4)烯烴的氫甲?;a(chǎn)品 合成氣與不同烯烴可以合成不同產(chǎn)品。(5)合成天然氣、汽油和柴油 2.合成氣應(yīng)用新途徑(1)將合成氣轉(zhuǎn)化為乙烯或其他烴類(lèi),然后再進(jìn)一步加工成化工產(chǎn)品;(2)先合成

5、為甲醇,然后再將其轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)品;(3)直接將合成氣轉(zhuǎn)化為化工產(chǎn)品。,表5-1 工業(yè)煤氣的組成,%/(燃燒為焦碳)(1)空氣煤氣:以空氣為氣化劑制得。  含大量的氮,一定量的一氧化碳和少量二氧化碳。(2)發(fā)生爐煤氣(混合煤氣) :以空氣為主要?dú)饣瘎?與適量的蒸汽混合進(jìn)行氣化制得?!『幸欢康腃O 、N2和少量的CO2以及一些由蒸汽分解所制得的氫。(3)水煤氣:以蒸汽為氣化劑制得?! ≈饕幸谎趸己蜌?、只

6、含少量的氮。(4)半水煤氣: 半水煤氣的氣化劑為適量空氣(或富氧空氣)與水蒸氣。 是分階段制得空氣煤氣和水煤氣,然后將兩者按一定比例配合,當(dāng)混合氣中〔H2十CO)與N2之比接近3.1:1~3.2:1,即含N2為21%~22%時(shí)、稱(chēng)為半水煤氣。,5.2 由煤制合成氣煤或焦炭中主要是碳元素,必須與水蒸氣反應(yīng),才能生成CO和H2 5.2.1 煤氣化過(guò)程工藝原理 1.煤的氣化反應(yīng)與機(jī)理 煤氣化過(guò)程的反應(yīng)主要有:水

7、煤氣:氣化生成的混合氣。 以上均為可逆反應(yīng),總過(guò)程為強(qiáng)吸熱的。 2.煤氣化的反應(yīng)條件(1)溫度 高溫; 從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析可知,溫度對(duì)煤氣化影響最大,至少要在900℃以上才有滿(mǎn)意的氣化速率,一般操作溫度在1100℃以上。 近年來(lái)新工藝采用1560~1600℃進(jìn)行氣化,使生產(chǎn)強(qiáng)度大大提高。,,,,,,,,,,,,,,,,,,(2)壓力 適宜的壓力; 降低壓力有利于提高CO和H2的平衡濃度,但

8、加壓有利于提高反應(yīng)速率并減小反應(yīng)體積,目前氣化一般為2.5~3.2MPa,因而CH4含量比常壓法高些。(3)水蒸氣和氧氣的比例 氧的作用是與煤燃燒放熱,此熱供給水蒸氣與煤的氣化反應(yīng),H2O/O2比值對(duì)溫度和煤氣組成有影響。 具體的H2O/O2比值要視采用的煤氣化生產(chǎn)方法來(lái)定。5.2.2 煤氣化的生產(chǎn)方法及主要設(shè)備煤氣化過(guò)程需要吸熱和高溫,工業(yè)上采用燃燒煤來(lái)實(shí)現(xiàn)。1.固定床間歇式氣化制半水煤氣法

9、原料:塊狀煤或焦碳該法的操作方式為燃燒與制氣分階段進(jìn)行,所用設(shè)備稱(chēng)煤氣發(fā)生爐。 吹風(fēng) 蒸氣吹凈 一次上吹制氣 下吹制氣 二次上吹制氣 空氣吹凈 (空氣自下而上)(蒸氣自下而上 ) (蒸氣自上而下) (蒸氣自下而上 ) (自下而上 ),表5-2 固定床層煤氣發(fā)生爐中燃料層的各區(qū)特性,,為了保證溫度波動(dòng)不致過(guò)大,各步經(jīng)歷的時(shí)間應(yīng)盡量縮短,一般3min完成一個(gè)工作循環(huán)。缺點(diǎn):非制氣時(shí)間較多,生產(chǎn)強(qiáng)度低,而且,閥

10、門(mén)開(kāi)關(guān)頻繁,閥件易損壞,因而工藝較落后。優(yōu)點(diǎn):只用空氣而不用純氧,成本和投資費(fèi)用低。,2. 固定床連續(xù)式氣化制水煤氣法:德國(guó)魯奇公司開(kāi)發(fā)。優(yōu)點(diǎn): ①可控制和調(diào)節(jié)爐中溫度, 生產(chǎn)能力強(qiáng); ②因無(wú)N2存在,不需放空, 故可連續(xù)制氣,生產(chǎn)強(qiáng)度 較高,而且煤氣質(zhì)量也穩(wěn)定; ③操作管理簡(jiǎn)單。缺點(diǎn):魯奇法制的水煤氣中甲烷和二 氧化碳含量較高,而一氧化

11、碳 含量較低,在C1化工中的應(yīng)用 受到一定限制,適合于作城市 煤氣。 5-2 魯奇爐結(jié)構(gòu)示意圖1-煤斗;2-分布器;3-水夾套;4-水斗;5-洗氣器,3.氣流床連續(xù)式氣化制水煤氣法條件:一種在常壓、高溫下以水蒸氣和氧氣與粉煤反應(yīng)的氣化法。 圖5-3 德士古法煤漿氣化示意圖 1-磨粉機(jī);2-懸浮槽;3-漿液泵; 4-氣化爐;5-灰斗

12、;6-冷激器;7-冷卻洗滌塔;8-沉降槽;9-水泵 圖5-4 德士古氣化爐示意圖 1-煤漿罐;2-燃燒爐;3-爐體;4-耐火磚襯;5-激冷室,,,5.3 由天然氣制造合成氣 5

13、.3.1 天然氣制合成氣的工藝技術(shù)及其進(jìn)展 5.3.2 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化過(guò)程工藝原理 5.3.3 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化過(guò)程的工藝條件 5.3.4 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化流程和主要設(shè)備,5.3.1 天然氣制合成氣的工藝技術(shù)及其進(jìn)展天然氣含量:甲烷含量一般大于90%,其余為少量的乙烷、丙烷等氣態(tài)烷烴,有些還含少量氮和硫化物。目前技術(shù)主要有:蒸汽轉(zhuǎn)化法和部分氧化法。1.蒸汽轉(zhuǎn)化法:在催化劑存在

14、及高溫條件下,使甲烷等烴類(lèi)與水蒸氣反應(yīng),生成H2、CO等混合氣,其主反應(yīng)為特點(diǎn):反應(yīng)是強(qiáng)吸熱的,需要外界供熱。H2/CO比值分析:反應(yīng)式由(5-20)可看出,蒸汽轉(zhuǎn)化法每轉(zhuǎn)化CH4,1mol,生成CO 1mol和H2 3mol,合成氣中H2/CO比高達(dá)3,這較適宜于生產(chǎn)純氫和合成氨,其中的CO可與水蒸氣反應(yīng)轉(zhuǎn)變出更多的H2;,,然而,對(duì)于合成一系列有機(jī)化合物而言,H2/CO=3是太高了。由表5-1可看出,合成一些有機(jī)化合物所需的

15、H2/CO理論比值均低于3。2.部分氧化法由甲烷等烴類(lèi)與氧氣進(jìn)行不完全氧化生成合成氣特點(diǎn):該過(guò)程可自熱進(jìn)行,無(wú)需外界供熱,熱效率較高。,,,O2的來(lái)源:但若用a、傳統(tǒng)的空氣液化分離法制取氧氣,則能耗太高;最近國(guó)外開(kāi)發(fā)出用,b、空氣代替純氧的工藝,實(shí)踐證明,合成氣中N2的存對(duì)合成液體燃料油無(wú)影響,而成本和能耗大大降低;國(guó)外正在研制一種c、陶瓷膜,可在高溫下從空氣中分離出純氧,這將避免N2氣進(jìn)入合成氣,

16、并可降低能耗。H2/CO比值:理論值為2的合成氣。 為了提高合成氣中CO含量,目前國(guó)內(nèi)外都在研究和開(kāi)發(fā)既節(jié)能又可靈活調(diào)節(jié)H2/CO比值的新工藝?,F(xiàn)在已有兩種新工藝取得了很大進(jìn)展,這就是自熱式催化轉(zhuǎn)化部分氧化法(ATR工藝)和甲烷-二氧化碳催化轉(zhuǎn)化法(Sparg工藝)。,(1)ATR工藝:由丹麥Topse公司提出并已完成中試。①工藝過(guò)程基本原理:把 CH4的部分氧化和蒸汽轉(zhuǎn)化組合在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。進(jìn)料: 天然氣

17、、純氧和水蒸氣,其中O2/烴=0.55~0.6(摩爾比)。反應(yīng)器:反應(yīng)器為圓筒形,內(nèi)襯耐火材料,燃燒段入口裝有耐火材料保護(hù)的金屬燃燒器?! ∩喜繛闊o(wú)催化劑的燃燒段,在此處一定量的CH4按下式進(jìn)行不完全燃燒,釋放出熱量?!∠虏繛橛写呋瘎┑霓D(zhuǎn)化段,利用燃燒段反應(yīng)放出的熱量,進(jìn)行吸熱的甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)[見(jiàn)式(5-20)]。 下部的反應(yīng)條件: 2.45 MPa,950~1030℃,(下部的)顆粒狀鎳催化劑(以含氧

18、化錳和氧化鋁的尖晶石為載體,具有很高的活性和耐高溫性能,可采用較高空速進(jìn)行反應(yīng))。,,,②優(yōu)點(diǎn) a.合成氣中的H2/CO可在0.99~2.97之間靈活地調(diào)節(jié); b.反應(yīng)器的設(shè)計(jì)合理地利用了反應(yīng)熱,不需外部供熱,提高熱效率。(2)Sparg工藝:利用CO2來(lái)轉(zhuǎn)化CH4,要采用催化劑。主反應(yīng)為:①特點(diǎn):熱效應(yīng)比蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)更大的強(qiáng)吸熱反應(yīng);     CH4與CO2的反應(yīng)更容易在催化劑上結(jié)炭;②解決結(jié)炭途徑:改進(jìn)現(xiàn)有鎳基轉(zhuǎn)化催

19、化劑(硫鈍化的鎳催化劑)、開(kāi)發(fā)新型抗結(jié)炭催化劑和優(yōu)化反應(yīng)條件等,國(guó)內(nèi)外就此開(kāi)展了廣泛的研究。優(yōu)化反應(yīng)條件的例子:預(yù)先轉(zhuǎn)化器+主轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。?設(shè)置預(yù)先轉(zhuǎn)化器的目的?主轉(zhuǎn)化器:多管式反應(yīng)器,反應(yīng)管垂直置于轉(zhuǎn)化爐中,管外燃燒燃料供熱,轉(zhuǎn)化溫度900℃左右,操作壓力0.7~1.2 MPa,利用煙道氣余熱來(lái)加熱各種原料。 調(diào)節(jié)原料混合氣的CO2/CH4和H2O/CH4之比,可使轉(zhuǎn)化后合成氣中H2/CO在1.8~2.7之間變動(dòng)。,,

20、天然氣中若含有較多的 C2及更重的烴類(lèi)時(shí),因?yàn)榻?jīng)硫鈍化的鎳催化劑其活性較原來(lái)鎳催化劑低,重?zé)N在反應(yīng)器中易裂解結(jié)炭,所以要在主轉(zhuǎn)化反應(yīng)器前加一個(gè)溫度較低的預(yù)轉(zhuǎn)化器,并加入一定量的水蒸氣,使用未硫化的鎳催化劑,使C2及更重?zé)N類(lèi)預(yù)先轉(zhuǎn)化。預(yù)轉(zhuǎn)化器內(nèi)溫度為300~350℃。,5.3.2 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化過(guò)程工藝原理 5.3.2.1 甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)和化學(xué)平衡

21、 5.3.2.2 甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 5.3.2.3 甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑,5.3.2.1 甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)和化學(xué)平衡熱力學(xué)的研究對(duì)象:熱力學(xué)研究宏觀體系變化過(guò)程的可能性、方向性;1.轉(zhuǎn)化反應(yīng):甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過(guò)程的主要反應(yīng)有可能發(fā)生的副反應(yīng)主要是析碳反應(yīng),它們是:◆烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化過(guò)程要特別注意防止析碳:甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)必須在催化劑存在下才能有足夠的反應(yīng)速率。

22、倘若操作條件不適當(dāng),析碳反應(yīng)嚴(yán)重,生成的碳會(huì)覆蓋在催化劑內(nèi)外表面,致使催化活性降低,反應(yīng)速率下降。 析碳更嚴(yán)重時(shí),床層堵塞,阻力增加,催化劑毛細(xì)孔內(nèi)的碳遇水蒸氣會(huì)劇烈汽化,致使催化劑崩裂或粉化,迫使非正常停工,經(jīng)濟(jì)損失巨大。,,,2.影響化學(xué)平衡的因素影響甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡的主要因素有溫度、水碳比和壓力。(1)溫度的影響 從分析反應(yīng)特征(吸熱和放熱)入手:高溫的有利面: ①生成合成氣的反應(yīng),[見(jiàn)式(5-24)],

23、高溫對(duì)平衡有利,甲烷與水蒸反應(yīng)生成CO和H2是吸熱的可逆反應(yīng),即H2及CO的平衡產(chǎn)率高,CH4平衡含量低。 (一般情況下,當(dāng)溫度提高10℃,甲烷的平衡含量可降低1%~1.3%。) ②高溫也會(huì)抑制一氧化碳歧化和還原析碳[見(jiàn)式(5-28)~(5-29)]的副反應(yīng)。高溫的不利面:①高溫對(duì)一氧化碳變換反應(yīng)[見(jiàn)式(5-26)]的平衡不利,可以少生成二氧化碳;②溫度過(guò)高,會(huì)有利于甲烷裂解,當(dāng)高于700℃時(shí),甲烷均相裂解速率很快,會(huì)大量

24、析出碳,并沉積在催化劑和器壁上。[見(jiàn)式(5-27)]雖然高溫對(duì)合成氣的生成有利,但不能太高,溫度一定要適宜!,(2)水碳比的影響 水碳比:由各種析碳反應(yīng)生成的存在下列平衡:由熱力學(xué)計(jì)算可求得開(kāi)始析碳所對(duì)應(yīng)的H2O/CH4的摩爾比,稱(chēng)為熱力學(xué)最小水碳比。①甲烷轉(zhuǎn)化影響重大,高的水碳比有利于轉(zhuǎn)化反應(yīng)式(5-20),在800℃、2MPa條件下,水碳比由3提高到4時(shí),甲烷平衡含量由8%降至5%,可見(jiàn)水碳比對(duì)甲烷平衡含量影響是

25、很大的。②高水碳比也有利于抑制析碳副反應(yīng)。,,,(3)壓力的影響低壓有利于:?、偈剑?-24,5-25)甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是體積增大的反應(yīng),低壓有利平衡;(當(dāng)溫度810℃、水碳比4時(shí),壓力由2MPa降低到lMPa時(shí),甲烷平衡含量由5%降至2.5%)?、诘蛪阂部梢种埔谎趸嫉膬蓚€(gè)析碳反應(yīng)。低壓不利面:(式5-27)但是低壓對(duì)甲烷裂解析碳反應(yīng)平衡有利,適當(dāng)加壓可抑制甲烷裂解。壓力對(duì)一氧化碳變換反應(yīng)平衡無(wú)影響。結(jié)論: 單從反

26、應(yīng)平衡考慮,甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過(guò)程應(yīng)該用適當(dāng)?shù)母邷?、稍低的壓力和高水碳比?5.3.2.2 甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)研究對(duì)象:體系變化過(guò)程中的速度和機(jī)理問(wèn)題。由以上方程式可知,對(duì)于一定的催化劑而言,影響反應(yīng)速率的主要因素有溫度、壓力和組成。(1)溫度的影響 溫度升高,反應(yīng)速率常數(shù)k增大,由式(5-44)和式(5-45)看,反應(yīng)速率在增大;在式(5-46)中還有一項(xiàng)Kp1也與溫度有關(guān),因甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化是吸熱的,平

27、衡常數(shù)隨溫度的升高而增大,結(jié)果反應(yīng)速率也是增大的。,,(2)壓力的影響 總壓增高,會(huì)使各組分的分壓也增高,對(duì)反應(yīng)初期的速率提高很有利;此外加壓尚可使反應(yīng)體積減小。(3)組成的影響 原料的組成由水碳比決定,H2O/CH4過(guò)高時(shí),雖然水蒸氣分壓高,但甲烷分壓過(guò)低,反應(yīng)速率不一定高;反之,H2O/CH4過(guò)低時(shí)反應(yīng)速率也不會(huì)高。所以水碳比要適當(dāng)。 在反應(yīng)初期,反應(yīng)物CH4和 H2O的濃度高,反應(yīng)速率高。 到反應(yīng)后期,反應(yīng)

28、物濃度下降,產(chǎn)物濃度增高,反應(yīng)速率降低,需要提高溫度來(lái)補(bǔ)償。◆甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化,在無(wú)催化劑時(shí)的反應(yīng)速率很慢,在1300℃以上才有滿(mǎn)意的速率,然而在此高溫下大量甲烷裂解,沒(méi)有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值,所以必須采用催化劑。 (讓其在較低的溫下即以很快的速度轉(zhuǎn)化),5.3.2.3 甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑I.轉(zhuǎn)化催化劑的組成和外形1.組成:鎳轉(zhuǎn)化催化劑 + 助催化劑(也稱(chēng)促進(jìn)劑) + 載體a.鎳轉(zhuǎn)化催化劑,許多研究表明,一些貴金屬和

29、鎳均具有對(duì)甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的催化活性,其中鎳最便宜,又具有足夠高的活性,所以工業(yè)上一直采用鎳轉(zhuǎn)化催化劑;b.助催化劑(也稱(chēng)促進(jìn)劑),轉(zhuǎn)化催化劑的促進(jìn)劑有鋁、鎂、鉀、鈣、鈦、鑭、鈰等堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物。c.載體 甲烷與水分子的反應(yīng)是在固體催化劑活性表面上進(jìn)行的,所以催化劑應(yīng)該 具有較大的鎳表面。 最有效的方法:采用大比表面的載體;載體的作用: a.來(lái)支承、分散活性組分,有較大表面積; b.并通過(guò)載體與活性

30、組分間的強(qiáng)相互作用而使鎳晶粒不易燒結(jié),從而穩(wěn)定了鎳表面; c.載體還應(yīng)具有足夠機(jī)械強(qiáng)度,使催化劑在貯藏、運(yùn)輸、裝卸和使用中不易破碎或粉化; d.為了抑制烴類(lèi)在催化劑表面酸性中心上裂解析碳,往往在載體中添加堿性物質(zhì)來(lái)中和表面酸性。,2.工業(yè)上采用的轉(zhuǎn)化催化劑有兩大類(lèi)一類(lèi)是負(fù)載型催化劑 因活性組分集中于載體表層,所以鎳在整個(gè)催化劑顆粒中的含量可以較低,一般為10%~15%(按NiO計(jì));二類(lèi)是粘結(jié)型催化劑3

31、. 外型 多孔物質(zhì)。催化劑顆粒內(nèi)部毛細(xì)孔的表面總稱(chēng)之為內(nèi)表面,其上分布有活性組分。 因?yàn)榇呋瘎﹥?nèi)表面積比外表面大得多,所以?xún)?nèi)表面積對(duì)反應(yīng)速率起著非常重要的作用。,以高溫?zé)Y(jié)的a-A1203或MgAl204尖晶石等材料為載體,用浸漬法將含有鎳鹽和促進(jìn)劑的溶液負(fù)載到預(yù)先成型的載體上,再加熱分解和煅燒。,轉(zhuǎn)化催化劑以硅鋁酸鈣水泥作為粘結(jié)劑,與用沉淀法 制得的活性組分細(xì)晶混合均勻,成型后用水蒸氣養(yǎng)護(hù),使水泥固化而成。因?yàn)榛钚越M分分散在水

32、泥中,并不集中扯成型顆粒的表層,所以需要鎳的含量高些,才能保證表層有足夠的活性組分,一般為20%~30%(以NiO計(jì))。,Ⅱ.轉(zhuǎn)化催化劑的使用和失活1.使用:轉(zhuǎn)化催化劑在使用前是氧化態(tài),裝入反應(yīng)器后應(yīng)先進(jìn)行嚴(yán)格的還原操作,使氧化鎳還原成金屬鎳才有活性。 還原條件不合適或操作不當(dāng),會(huì)使催化劑還原不完全,或因超溫而燒結(jié),損失活性。 注意:催化劑還原活化后不得暴露于空氣或接觸含氧量高的氣體,否則立即自燃而毀壞。催化劑活化

33、完成后轉(zhuǎn)入正常運(yùn)轉(zhuǎn),甲烷-水蒸氣混合原料氣的負(fù)荷由低逐漸增加至正常值。2.失活 :轉(zhuǎn)化催化劑在使用中出現(xiàn)活性下降現(xiàn)象的原因主要有老化、中毒、積碳等。(1)老化:催化劑在長(zhǎng)期使用過(guò)程中,由于經(jīng)受高溫和氣流作用,鎳晶粒逐漸長(zhǎng)大、聚集甚至燒焦,致使表面積降低,或某些促進(jìn)劑流失、導(dǎo)致活性下降。(2)中毒:a最重要、最常見(jiàn)的毒物是硫化物,暫時(shí)中毒; 烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化過(guò)程要求原料氣中總硫的體積分?jǐn)?shù)不得超過(guò)0.5×10-6(即

34、0.5ml/m3),長(zhǎng)期操作時(shí)最好控制在0.l×10-6以下。,b. 砷 中毒是不 可 逆 的,氣體中的 砷 化物體積分?jǐn)?shù) 達(dá) l ×10-9(即luL/m3)時(shí),就 能 使催化劑中毒,而且 砷 化物易沉積到反應(yīng)管壁上,若不鏟除這些污物,即使更換了新催化劑,也會(huì)很快中毒。 銅、鉛的影響類(lèi)似于砷,它們?cè)诖呋瘎┲械暮恳矐?yīng)嚴(yán)格控制。c.鹵素會(huì)使鎳催化劑燒結(jié)而造成永久性失活,原料氣中氯的體積分?jǐn)?shù)應(yīng)該

35、小于5×109。氯化物往往出現(xiàn)存水中,故要嚴(yán)格控制和監(jiān)視工藝蒸汽和鍋爐給水中的氯含量。(3)析碳影響因素: a.要看析碳速率與消碳速率之比, 當(dāng)析碳速率大于消碳速率時(shí),會(huì)有積碳;相反,當(dāng)消碳速率大于析碳速率時(shí),則不會(huì)積碳。 這與溫受、壓力、組分濃度等條件有密切關(guān)系。 b.催化劑床層 可 能有“架橋”現(xiàn)象而存在大空隙,為甲烷均相熱裂解提供了場(chǎng)所,發(fā)生空間積碳; c.催化制裁體的酸性若太強(qiáng),可引發(fā)催

36、化裂化而結(jié)焦; d.鎳和某些助催化劑對(duì)烴類(lèi)的深度脫氫析碳和一氧化碳歧化析碳有催化作用。,措施:a.始終保持足夠的水碳比,使有利于抑制析碳和消除已析出之碳;b.嚴(yán)格凈化原料氣,脫除毒物,防止催化劑中毒而活性降低,因活性低時(shí)甲烷與水蒸氣反應(yīng)量少,甲烷本身會(huì)大量裂解而積碳;c.選用低溫活性高 且 活性穩(wěn)定的催化劑和抗碳性 能優(yōu)良的催化劑;d.合理控制反應(yīng)器溫度分布,其具體方法將在操作條件和反應(yīng)器節(jié)中闡述。3.催化劑活性顯著下降

37、可由以下三個(gè)現(xiàn)象來(lái)判斷:①反應(yīng)器出口氣中甲烷含量升高;②出口處平衡溫距增大; 平衡溫距:出口實(shí)際溫度與出口氣體實(shí)際組成對(duì)應(yīng)的平衡溫度之差。③出現(xiàn)“紅管”現(xiàn)象。,5.3.3 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化過(guò)程的工藝條件在選擇工藝條件時(shí),理論依據(jù)是熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析以及化學(xué)工程原理,此外,還需結(jié)合技術(shù)經(jīng)濟(jì)、生產(chǎn)安全等進(jìn)行綜合優(yōu)化。轉(zhuǎn)化過(guò)程主要工藝條件有壓力、溫度、水碳比和空速,這幾個(gè)條件之間互有關(guān)系,要恰當(dāng)匹配。1.壓力 從熱力

38、學(xué)特征看,低壓有利轉(zhuǎn)化反應(yīng);從動(dòng)力學(xué)看,在反應(yīng)初期,增加系統(tǒng)壓力,相當(dāng)于增加了反應(yīng)物分壓,反應(yīng)速率加快;但到反應(yīng)后期,反應(yīng)接近平衡,反應(yīng)物濃度很低,而產(chǎn)物濃度高,加壓反而會(huì)降低反應(yīng)速率,所以從化學(xué)角度看,壓力不宜過(guò)高。從工程角度考慮:加壓有利! a.適當(dāng)提高壓力對(duì)傳熱有利; b.為了增大傳熱面積,采用多管并連的反應(yīng)器,這就帶來(lái)了如何將氣體均勻地分布的問(wèn)題,提高系統(tǒng)壓力可增大床層壓降,使氣流均布于各反應(yīng)管。綜合多

39、方面的因素考慮,結(jié)論為: 甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過(guò)程一般是加壓的,大約3 MPa左右!,雖然提高壓力會(huì)增加能耗,但加壓的優(yōu)點(diǎn): a.但若合成氣是作為高壓合成過(guò)程(例如合成氨、甲醇等)的原料時(shí),存制造合成氣時(shí)將壓力提高到一定水平,就能降低后序工段的氣體壓縮功,使全廠總能耗降低;(綜合化聯(lián)合生產(chǎn)的體現(xiàn)) b.加壓還可減小設(shè)備、管道的體積,提高了設(shè)備生產(chǎn)強(qiáng)度,占地面積也小。2.溫度 從熱力學(xué)角度看,高溫下甲烷平衡濃度低,有

40、利于平衡向產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)化;從動(dòng)力學(xué)看,高溫使反應(yīng)速率加快,所以出口殘余甲烷含量低。因加壓對(duì)平衡的不利影響,更要提高溫度來(lái)彌補(bǔ)。 ◆為何需要將轉(zhuǎn)化過(guò)程分為兩段進(jìn)行? 在3 MPa的壓力下,為使殘余甲烷含量降至0.3%(干基),必須使溫度達(dá)到1000℃。但是,在此高溫下,反應(yīng)管的材質(zhì)經(jīng)受不了。 以耐高溫的HK-40合金鋼為例,在3 MPa壓力下,要使反應(yīng)爐管壽命達(dá)10年,管壁溫度不得超過(guò)920℃,其管內(nèi)介質(zhì)溫度相應(yīng)為

41、800~820℃。因此,為滿(mǎn)足殘余甲烷≤0.3%的要求,需要將轉(zhuǎn)化過(guò)程分為兩段進(jìn)行。,第一段轉(zhuǎn)化在多管變溫反應(yīng)器中進(jìn)行,管間供熱,反應(yīng)器稱(chēng)為一段轉(zhuǎn)化爐,最高溫度(出口處)控制在800℃左右,出口殘余甲烷10%(干基)左右。組成:輻射段+對(duì)流段;,,,,,,,,管式反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn):多管形式能提供大的比傳熱面積,管徑小有利于橫截面上溫度分布均勻,提高反應(yīng)效率。一段轉(zhuǎn)化爐管溫度變化分布畫(huà)成簡(jiǎn)圖: T≤500 ℃

42、 T≤650 ℃ T650℃ ……………800 ℃ X=d/3第二段轉(zhuǎn)化反應(yīng)器為大直徑的鋼制圓筒,內(nèi)襯耐火材料,可耐1000℃以上高溫。 二段轉(zhuǎn)化爐 T=1000℃,甲烷<0.3%(干基)3.水碳比 水碳比是諸操作變量中最便于調(diào)節(jié)的一個(gè)條件,又是對(duì)一段轉(zhuǎn)化過(guò)程影響較大的條件。 水碳比高,有利于防止積碳,殘余甲烷含量也

43、低。 為了防止積碳,操作中一般控制水碳比在3.5左右。,近年來(lái),為了節(jié)能,要降低水碳比,防止積碳可采取的措施有三個(gè): a.研制、開(kāi)發(fā)新型的高活性、高抗碳性的低水碳比催化劑; b.開(kāi)發(fā)新的耐高溫爐管材料,使可以提高一段爐出口溫度; c.提高進(jìn)二段爐的空氣量,可以保證降低水碳比后,一段出口氣中較高殘余甲烷能在二段爐中耗盡。目前,水碳比已可降至3.0,最低者可降到2.75。4.氣流速度 ①反應(yīng)爐管內(nèi)氣體流速高

44、有利于傳熱,降低爐管外壁溫度,延長(zhǎng)爐管壽命;②當(dāng)催化劑活性足夠時(shí),高流速也能強(qiáng)化生產(chǎn),提高生產(chǎn)能力;③ 但流速不宜過(guò)高,否則床層阻力過(guò)大,能耗增加。根據(jù)工業(yè)催化劑的活性,加壓下進(jìn)爐甲烷的空間速度(碳空速)控制在1000~2000 h-1??臻g速度:?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過(guò)單位體積催化劑的氣體體積。,,,,,,,,,,,,,,,,,5.3.4 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化流程和主要設(shè)備由天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣的基本步驟如下圖所示。 天然氣

45、 脫硫 一段轉(zhuǎn)化 二段轉(zhuǎn)化 變換 脫碳 合成氣 水蒸氣 氧氣或空氣以天然氣為原料日產(chǎn)千噸氨的大型合成氨廠的轉(zhuǎn)化工段流程圖 :圖5-1 天然氣-水蒸氣轉(zhuǎn)化工藝流程圖1-鈷鉬加氫脫硫器;2-氧化鋅脫硫罐;3-一段對(duì)流爐;4-一段輻射爐;5-二段轉(zhuǎn)化爐; 6-第一廢熱鍋爐;7-第二廢熱鍋爐;8-汽包;9-輔助鍋爐;10-排風(fēng)機(jī);11-煙囪,

46、,,,,,,,,,,,,,5.4 由渣油制合成氣制造合成氣用的渣油是石油減壓蒸餾塔底殘余油,亦稱(chēng)減壓渣油。渣油氣化:由渣油轉(zhuǎn)化為CO、H2等氣體的過(guò)程。氣化技術(shù)有部分氧化法和蓄熱爐深度裂解法,目前常用技術(shù)是部分氧化法。 渣油 水煤氣 變換氣 氧 氣化 變換 脫硫與脫碳 合成氣 水蒸

47、氣氣化過(guò)程為非催化的部分氧化法,渣油中硫化物轉(zhuǎn)入水煤氣,所以CO變換要采用耐硫催化劑。,5.4.1 渣油部分氧化過(guò)程工藝原理渣油成分(渣油的分子式常用表示:CmHn): 許多大分子烴類(lèi)的混合物,沸點(diǎn)很高,所含元素的重量組成為C 84%~87%,H 11%~12.5%,其余有S、N、O,以及微量元素Ni、V等。渣油的狀態(tài): 在常溫時(shí)是粘稠的黑色半圓體狀物,要將渣油預(yù)熱變成易流動(dòng)的液態(tài),才能進(jìn)入反應(yīng)器。1.渣油部分氧化

48、過(guò)程的反應(yīng):CmHn+O2+H2O 氧化劑是氧氣。 當(dāng)氧充分時(shí),渣油會(huì)完全燃燒生成CO2和H2O,只有當(dāng)氧量低于完全氧化理論值時(shí),才發(fā)生部分氧化,生成以CO和H2為主的氣體。◆為什么加水蒸氣: (1)可抑制烴類(lèi)熱裂解,加快消碳速率(為了降低炭黑和甲烷的生成); (2)以提高合成氣產(chǎn)率和原料油的利用率。,渣油在反應(yīng)器中經(jīng)歷的變化如下:首先是渣油分子(CmHn)吸熱升溫、氣化,氣態(tài)渣油與氧氣混合均勻,然后與氧反應(yīng),

49、如果氧量充足,則會(huì)發(fā)生完全燃燒反應(yīng)如果氧量低于完全氧化理論量,則發(fā)生部分氧化,放熱量少于完全燃燒,反應(yīng)式為當(dāng)油與氧混合不均勻時(shí),或油滴過(guò)大時(shí),于高溫的油會(huì)發(fā)生烴類(lèi)熱裂解,反應(yīng)較復(fù)雜,這些副反應(yīng)最終會(huì)導(dǎo)致結(jié)焦。渣油部分氧化過(guò)程中總是有炭黑生成,炭黑的一般質(zhì)量組成為: C92%~94%,H 0.3%~1%, S 0.1%~0 4%,灰分3%~4%,其余為水分。主要反應(yīng)類(lèi)型:燃燒,烴類(lèi)的水蒸氣轉(zhuǎn)化和焦炭的氣化。最終生成的水煤氣

50、成分: 4種主組分 CO、H2O、H2、CO2之間存在的平衡關(guān)系要由變換反應(yīng)平衡來(lái)決定。,,,,2.渣油部分氧化操作條件渣油部分氧化的優(yōu)化目標(biāo)是:在盡可能低的氧耗量和蒸汽耗量條件下,碳的轉(zhuǎn)化率要高,而且是將渣油轉(zhuǎn)化為更多的有效成分 CO和H2。(1)溫度 一般控制反應(yīng)器出口溫度為1300~1400℃,在反應(yīng)器內(nèi)溫度最高的燃燒區(qū)估計(jì)達(dá)1800~2000℃。(2)氧油比 氧油比常用的單位是標(biāo)準(zhǔn)m3(氧)/kg(油)。具體

51、比值要根據(jù)渣油碳含量、原料預(yù)熱溫度、添加的水蒸氣量、以及反應(yīng)器散熱損失等因素來(lái)確定。當(dāng)要求只生成CO和H2時(shí),根據(jù)渣油部分氧化反應(yīng)(5-79)可知,氧分子數(shù)與碳原子數(shù)之比為0.5。如果氧量超過(guò)了這個(gè)比值,會(huì)產(chǎn)生一些CO2和水蒸氣。理論氧油比的計(jì)算式為 式中wc-渣油中碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。例如某渣油中碳的含量為84.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),則其部分氧化的理論氧油比為

52、 實(shí)際生產(chǎn)中氧/油比要高于此理論值。因?yàn)樘砑恿怂魵?,存在吸熱反?yīng),需要提高氧/油比,以維持高溫,也使炭黑含量迅速下降。,,,(3)蒸汽/油比 蒸汽/油高有利面:①水蒸氣量是一個(gè)可調(diào)控的變量,它的加入可抑制烴類(lèi)熱裂解,加快消碳速率;②同時(shí)水蒸氣與烴類(lèi)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)可提高CO和H2含量;③還能幫助渣油的霧化,使油與氧、水蒸氣的接觸面積增大,避免了擴(kuò)散控制; 蒸汽/油高不利面:水蒸氣參與

53、反應(yīng)會(huì)降低溫度,為了保持高溫,需要提高氧/油的比值,因此蒸汽/油也不能過(guò)高; 適宜的蒸汽/油:0.3~0.6 kg(蒸汽)/kg(油)。加壓氣化時(shí)用低限。(4)壓力 低壓有利面:渣油氣化過(guò)程總結(jié)果是體積增加的,從平衡角度看,低壓有利。低壓不利面: ①可縮小設(shè)備尺寸,節(jié)省后工序的氣體輸送和壓縮動(dòng)力消耗; ②有利于消除炭黑、脫除硫化物和二氧化碳。操作壓力: 2.0~4.0 MPa,有的用8.5 MPa,

54、加壓對(duì)平衡不利的影響可用提高溫度的措施來(lái)補(bǔ)償,蒸汽/油也用低限比值。,(5)原料的預(yù)熱溫度 充分利用工廠內(nèi)的余熱來(lái)預(yù)熱原料,可以節(jié)省氧耗,提高氣體有效成分。預(yù)熱渣油可降低粘度和表面張力,使便于輸送和霧化,但預(yù)熱溫度不可過(guò)高,以防渣油在預(yù)熱器中氣化和結(jié)焦,一般控制在120~150℃;氧的預(yù)熱溫度一般在250℃以下;過(guò)熱蒸汽最高能到400℃,若無(wú)過(guò)熱蒸汽,飽和蒸汽亦需預(yù)熱。5.4.2 渣油部分氧化反應(yīng)器和工藝流程1.反應(yīng)器型式

55、和結(jié)構(gòu)反應(yīng)器應(yīng)具備的功能是: ①能使渣油充分霧化,霧滴要小,以增加相際間的傳熱、傳質(zhì)及氣液相接觸面積; ②能使物料在入口端有適度返混,有利于高溫產(chǎn)物加熱進(jìn)入的原料,使其迅速升溫,加快油的霧化和蒸發(fā)、氧化、氣化和甲烷轉(zhuǎn)化等反應(yīng)的速率; ③在反應(yīng)器的中、下游部分,應(yīng)既能使氧、油、蒸汽混合均勻,又能使物料流接近于平推流狀態(tài),減小返混程度。,渣油氣化制合成氣的反應(yīng)器稱(chēng)為氣化爐,目前工程上采用的部分氧化法,氣化爐型式為受限射流反應(yīng)器,其外

56、形為圓形鋼筒。內(nèi)部結(jié)構(gòu)有兩類(lèi): 與急冷流程配套的氣化爐內(nèi)部主要構(gòu)件有噴嘴、氣化室和冷激室(見(jiàn)圖5-20); 與廢熱鍋爐流程配套的氣化爐則只有噴嘴和氣化室。噴嘴是氣化爐的核心,它具備兩種功能: 其一是霧化作用,可將渣油分散為大約20um的細(xì)小油滴; 其二是形成合適的流場(chǎng),加速熱、質(zhì)傳遞。氣化爐內(nèi)燃燒區(qū)溫度高達(dá)2000℃,所以爐內(nèi)壁必須有爐襯里來(lái)保護(hù)爐壁。襯里有四層,最外層是陶瓷纖維氈,次外層是厚隔

57、 熱磚,再往里是輕質(zhì)高鋁磚,與工藝氣體直接接觸的最里層是電熔剛玉磚。 圖5-5 急冷式汽化爐示意圖,,2.渣油部分氧化工藝流程 高溫水煤氣顯熱回收方案有兩種:該流程由以下五部分組成: ①水冷激,產(chǎn)生的水蒸氣使水煤氣中①原料油和氣化劑的加壓、預(yù)熱、 水碳比增高,滿(mǎn)足后面變換過(guò)程的預(yù)混合; 要求,此種流程稱(chēng)為急冷流程。②高溫下的部分氧化;

58、 ②用廢熱鍋爐回收熱量,產(chǎn)生高壓蒸汽,③高溫水煤氣顯熱的回收; 此流程稱(chēng)為廢鍋流程。④洗滌和清除炭黑; 相比之下,兩者能量利用率差不多,急冷⑤炭黑回收及污水處理。 流程簡(jiǎn)便可靠一些,故多采用。圖5-21 渣油部分氧化急冷流程示意圖1-預(yù)熱罐;2-供料罐;3-汽化爐;4-文丘里洗滌器;5-炭黑洗滌塔,5.5 一氧化碳變換過(guò)程目的:通過(guò)變換反應(yīng)

59、可產(chǎn)生更多氫氣,同時(shí)降低CO含量。方法:CO變換/水煤氣變換(water gas shift) :一氧化碳與水蒸氣反應(yīng)生成氫和二氧化碳的過(guò)程。 主反應(yīng) 副反應(yīng): 2CO C+CO2+Q1 CO+3H2 CH4+H2O+Q2 CO2+4H2 CH4+2H2O+Q3催化

60、劑: 1、鐵-鉻系催化劑,適用溫度300~530℃;     2、銅基催化劑,適用溫度180~260℃; 缺點(diǎn):易中毒,S<0.1×10-6。 3、鉬-鈷系催化劑,適用溫度160~500℃。 優(yōu)點(diǎn):使用壽命長(zhǎng),耐S抗毒。,,,,,5.5.1 一氧化碳變換的操作條件1.壓力:中壓; 壓力雖對(duì)平衡無(wú)影響,但加壓對(duì)速度有利,但不宜過(guò)

61、高。 一般中、小型廠用常壓或2MPa,大型廠多用3MPa,有些用8MPa。2.水碳比:高水碳比; 對(duì)反應(yīng)平衡和速率均有利,但太高時(shí)效果巳不明顯,反而能耗過(guò)高,現(xiàn)常用H2O/CO比為4(水蒸氣/水煤氣為1.1~1.2)。 近年來(lái)節(jié)能工藝很受重視,希望水碳比能降到3以下,關(guān)鍵是變換催化劑的選擇性要提高,有效抑制CO加H2副反應(yīng)。3.溫度 變換反應(yīng)的溫度最好沿最佳反應(yīng)溫度曲線(xiàn)變化。反應(yīng)初期,轉(zhuǎn)化率低,最佳溫度高

62、;反應(yīng)后期,轉(zhuǎn)化率高,最佳溫度低,但是CO變換反應(yīng)是放熱的,需要不斷地將此熱量排出體系才可能使溫度下降。,圖5-22 放熱可逆反應(yīng)的T-X曲線(xiàn),在工程實(shí)際中,降溫措施不可能完全符合最佳溫度曲線(xiàn)。措施:變換過(guò)程是采用分段冷卻來(lái)降溫,即反應(yīng)一段時(shí)間后進(jìn)行冷卻,然后再反應(yīng),如此分段越多,操作溫度越接近最佳溫度曲線(xiàn)。應(yīng)特別注意的是,操作溫度必須控制在催化劑活性溫度范圍內(nèi), 低于此范圍,催化劑活性太低,反應(yīng)速率太慢;

63、 高于此范圍,催化劑易過(guò)熱而受損,失去恬性。各類(lèi)催化劑均有其各自的活性溫度范圍,只能在其范圍內(nèi)使操作溫度盡可能地接近最佳反應(yīng)溫度曲線(xiàn)。5.5.2 變換反應(yīng)器的類(lèi)型1.中間間接冷卻式多段絕熱反應(yīng)器 這是一種反應(yīng)時(shí)與外界無(wú)熱交換,冷卻時(shí)將反應(yīng)氣體引至熱交換器中進(jìn)行間接換熱降溫的反應(yīng)器。,,圖5-23 中間冷卻式兩段絕熱反應(yīng)器1-反應(yīng)器;2-熱交換器;EFGH-操作(溫度線(xiàn))段數(shù)太多缺點(diǎn):反應(yīng)器分段太多,流程和設(shè)備

64、太復(fù)雜,工程上并不合理,也不經(jīng)濟(jì)。具體段數(shù)由水煤氣中CO含量、要達(dá)到的轉(zhuǎn)化率、催化劑活性溫度范圍等因素決定,一般2~3段即可滿(mǎn)足高轉(zhuǎn)化率的要求。,,,2.原料氣冷激式多段絕熱反應(yīng)器 這是一種向反應(yīng)器中添加冷原料氣進(jìn)行直接冷卻的方式。圖5-24 原料氣冷激式兩段絕熱反應(yīng)器,3.水蒸氣或冷凝水冷激式多段絕熱反應(yīng)器 變換反應(yīng)需要水蒸氣參加,故可利用水蒸氣作冷激劑,因其熱容大,降溫效果好,若用系統(tǒng)中的

65、冷凝水來(lái)冷激,由于汽化吸熱更多,降溫效果更好。圖5-25 水冷激式兩段絕熱反應(yīng)器,,5.5.3 變換過(guò)程的工藝流程水煤氣(CO)變換流程有許多種,包括常壓、加壓,兩段中溫變換(亦稱(chēng)高變)、三段中溫變換(高變)、高-低變串聯(lián)等等。主要根據(jù)制造合成氣的生產(chǎn)方法、水煤氣中CO含量、對(duì)殘余CO含量的要求等因素來(lái)選擇。當(dāng)以天然氣或石腦油為原料制造合成氣時(shí),水煤氣中CO含量?jī)H為10%~13%(體積分?jǐn)?shù)),只需采用

66、一段高變和一段低變的串聯(lián)流程,就能將CO含量降低至0.3%。圖5-26 CO高低變串聯(lián)流程1-轉(zhuǎn)化氣廢熱鍋爐;2-高變爐;3-高變廢熱鍋爐;4-熱交換器;5-低變爐;6-熱交換器,以渣油為原料制造合成氣時(shí),水煤氣中CO含量高達(dá)40%(體積分散)以上,需 要分三段進(jìn)行變換。國(guó)內(nèi)以煤為原料制合成氨的中、小型廠多采用兩或三段中溫變換流程,在流程中除設(shè)置有換熱器回收反應(yīng)熱外,還設(shè)置了飽和塔和熱水塔來(lái)回收低溫位

67、的余熱,同時(shí)給水煤氣增濕,可減少水蒸氣添加量。圖5-27 一氧化碳三段中溫變換流程示意圖1,2,3,4,5,6-換熱器;3-變換反應(yīng)器;7-冷凝液分離器,,,5.6 氣體中硫化物和二氧化碳的脫除1.脫硫:在制造合成氣時(shí),所用的氣、液、固三類(lèi)原料均含有硫化物。如:(1)石油餾分中含有硫醇(RSH)、硫醚(RSR)、二硫化碳(CS2)、噻吩(C4H4S)等。它們多集中于重質(zhì)油餾分尤其是渣油中;

68、(2)煤中常含有羰基硫(COS)和硫鐵礦。危害:(1)用這些原料制造合成氣時(shí),其中的硫化物轉(zhuǎn)化成硫化氫和有機(jī)硫氣體,它們會(huì)使催化劑中毒; (2)腐蝕金屬管道和設(shè)備。 危害很大,必須脫除,并回收利用這些硫資源!所用原料的種類(lèi)不同,脫硫的要求也不一樣:(1)天然氣或輕油制造合成氣時(shí),為避免蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑中毒,已預(yù)先將原料徹底脫硫,轉(zhuǎn)化生成的氣體中無(wú)硫化物; (2)煤或重質(zhì)油制合成氣時(shí),氣化過(guò)程不用催

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