第八章硫氧化物的污染控制2 李丹

1、硫循環(huán)及硫排放 燃燒前燃料脫硫 流化床燃燒脫硫 高濃度二氧化硫尾氣的回收與凈化 低濃度二氧化硫煙氣脫硫 中國(guó)控制酸雨和二氧化硫污染的行動(dòng),第八章 硫氧化物的污染控制,第五節(jié) 低濃度二氧化硫煙氣脫硫,燃燒設(shè)施直接排放的煙氣中SO2濃度低，約為10-4～10-3數(shù)量級(jí) 由于SO2濃度低，煙氣流量大，煙氣脫硫通常十分昂貴 煙氣脫硫方法按脫硫產(chǎn)物處置方式分類(lèi)：拋棄法和再生法 拋棄法：在脫硫過(guò)程中形成的固體產(chǎn)物被廢棄，必須

2、連續(xù)不斷的加入新鮮的化學(xué)吸收劑。常同時(shí)用于除塵，只要系統(tǒng)可有效的捕集灰飛并有足夠的容量。 再生法：也稱(chēng)回收法，即與SO2反應(yīng)后的吸收既可連續(xù)的在一個(gè)閉環(huán)系統(tǒng)中再生，再生后的脫硫劑和由于損耗需補(bǔ)充的新鮮吸收劑再回到脫硫系統(tǒng)循環(huán)使用。通常需要在除塵前配套高效的除塵系統(tǒng)。因?yàn)轱w灰的存在影響回收過(guò)程的操作。,1、煙氣脫硫方法概述,煙氣脫硫方法按脫硫劑是否以溶液（漿液）狀態(tài)進(jìn)行脫硫而分為濕法和干法。 濕法系統(tǒng)指利用堿性吸收液或含觸媒粒子的溶液

3、，吸收煙氣中的SO2。 干法：指利用固體吸附劑和催化劑在不降低煙氣溫度和不增加濕度的條件下除去煙氣中的SO2。 噴霧干燥法：采用霧化的脫硫劑漿液進(jìn)行脫硫，但在脫硫過(guò)程中霧滴被蒸發(fā)干燥，最后的脫硫產(chǎn)物成干態(tài)。因而也稱(chēng)為濕干法或半干法。,目前煙氣脫硫工藝可以分為四類(lèi)： 濕法拋棄系統(tǒng)、濕法回收系統(tǒng)、干法拋棄系統(tǒng)、干法回收系統(tǒng)。 因?yàn)镾O2是酸性氣體，幾乎所有洗滌過(guò)程都采用堿性物質(zhì)的水溶液或漿液，在大部分拋棄工藝中，從煙氣中

4、出去的硫以鈣鹽形式被拋棄，因此堿性物質(zhì)耗量大，在回收工藝中，回收產(chǎn)物通常為元素S、H2SO4或液體SO2。 煙氣脫硫技術(shù)雖可用于工業(yè)鍋爐，但主要針對(duì)電力部門(mén)。,,,一直以來(lái)，濕法拋棄工藝都占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，1998年有86.8%是濕法拋棄工藝，10.9%是干法拋棄工藝，只有2.3%采用了回收工藝，廣泛采用的煙氣脫硫技術(shù)仍然是濕法石灰石脫硫工藝。,主要煙氣脫硫工藝,石灰石/石灰法煙氣脫硫,加入己二酸的石灰石法煙氣脫硫,添加硫酸鎂的石

5、灰石法煙氣脫硫,雙堿流程,噴霧干燥法煙氣脫硫,氧化鎂法,海水脫硫法,氨法,干法噴鈣脫硫法,循環(huán)流化床煙氣脫硫,2、主要煙氣脫硫工藝,石灰石/石灰法洗滌,最早由美國(guó)皇家化學(xué)公司在20世紀(jì)30年代提出，目前是應(yīng)用最廣泛的脫硫技術(shù)。 現(xiàn)代的煙氣脫硫工藝中，煙氣用含亞硫酸鈣和硫酸鈣的石灰石/石灰漿洗滌，SO2與漿液中的堿性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成亞硫酸鹽和硫酸鹽，新鮮石灰石或石灰漿液不斷加入脫硫液的循環(huán)回路。漿液中的固體（包括燃煤飛灰）連

6、續(xù)地從漿液中分離出來(lái)并排往沉淀池。 總的化學(xué)反應(yīng)式為： 石灰石： 石灰：,1927年英國(guó)為了保護(hù)倫敦高層建筑的需要，在泰吾士河岸的巴特富安和班支賽德兩電廠（共120MW），首先采用石灰石脫硫工藝,,這兩種機(jī)理說(shuō)明了相應(yīng)系統(tǒng)所必須經(jīng)歷的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，其中最關(guān)鍵的反映是鈣離子的形成，因?yàn)槎趸蛘峭ㄟ^(guò)這種鈣離子與HSO3-化合而得以從溶液中除去，這一關(guān)鍵步驟也突出了石灰石系統(tǒng)和石灰系統(tǒng)的一個(gè)極為重要的區(qū)別：石灰石系

7、統(tǒng)中，鈣離子的產(chǎn)生與氫離子的濃度和CaCO3的存在有關(guān)，而在石灰系統(tǒng)中，鈣離子的產(chǎn)生僅與氧化鈣的存在有關(guān)。因此，石灰石系統(tǒng)在運(yùn)行時(shí)其pH較石灰的低。,,石灰石系統(tǒng)和石灰系統(tǒng)的主要區(qū)別： 石灰石系統(tǒng)中，Ca2+的產(chǎn)生與H+濃度和CaCO3的存在有關(guān)； 石灰系統(tǒng)中， Ca2+的產(chǎn)生僅與CaO的存在有關(guān)； 石灰石系統(tǒng)在運(yùn)行時(shí)其pH較石灰系統(tǒng)的低。美國(guó)國(guó)家環(huán)保局的實(shí)驗(yàn)表明：石灰石系統(tǒng)的最佳操作pH為5.8-6.2，石灰系統(tǒng)約為8。

8、 影響SO2吸收效率的因素： pH、液氣比、鈣硫比、氣流速度、漿液的固體含量、SO2濃度、吸收塔結(jié)構(gòu)。,實(shí)驗(yàn)表明，采用石灰作吸收劑時(shí)液相傳質(zhì)阻力很小，而采用石灰石時(shí)，固、液相傳質(zhì)阻力就相當(dāng)大。特別是使用氣液接觸時(shí)間較短的洗滌塔時(shí)，采用石灰較石灰石優(yōu)越，當(dāng)接觸時(shí)間和持液量增加時(shí)，磨細(xì)的石灰石在脫硫效率方面可接近石灰，石灰石細(xì)度的一般要求是90%通過(guò)325目（44微米），純度要求大于90%。早期的運(yùn)行表明，石灰石法的鈣硫比為1

9、.1時(shí)，二氧化硫的去除率可達(dá)70%，而通過(guò)技術(shù)的不斷改進(jìn)，脫硫率可達(dá)到90%以上，與石灰法的脫硫率相當(dāng)。吸收塔是煙氣脫硫系統(tǒng)的核心裝置，要求有持液量大，氣液相間的相對(duì)速度高，氣液接觸面積大，內(nèi)部構(gòu)件少，壓力降小等特點(diǎn)。各種洗滌器的優(yōu)缺點(diǎn)列于表8-6。一般來(lái)說(shuō)，脫硫效率高的洗滌器往往是操作可靠性最差的，目前較常用的吸收塔主要有噴淋塔、填料塔、噴射鼓泡塔和道爾頓型塔四類(lèi)，其中噴淋塔是濕法脫硫工藝的主流塔形。,,噴淋吸收塔,石灰石/石灰法存

10、在的問(wèn)題： 設(shè)備腐蝕化石燃料燃燒的排煙中含有多種微量的化學(xué)成分，如氯化物，在酸性環(huán)境中，它們對(duì)金屬（包括不銹鋼）的腐蝕性相當(dāng)強(qiáng)。目前廣泛應(yīng)用的吸收塔材料合金C-276，其價(jià)格是常規(guī)不銹鋼的15倍，為了延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命，溶液中氯離子的濃度不能太高，為保證氯離子不發(fā)生濃縮，有效的方法是補(bǔ)充清水。,結(jié)垢固體沉積主要以三種方式出現(xiàn)：濕干結(jié)垢（即因溶液或料漿中的水分蒸發(fā)而使固體沉積）；Ca(OH)2或CaCO3沉積或結(jié)晶析出；CaS

11、O3或CaSO4從溶液中結(jié)晶析出； 其中后者是導(dǎo)致脫硫塔發(fā)生結(jié)垢的主要原因，特別是CaSO4結(jié)垢堅(jiān)硬、板結(jié)，一旦結(jié)垢難以去除，影響到所有與脫硫液接觸的閥門(mén)、水泵、控制儀器和管道等， CaSO4結(jié)垢的原因是SO42-和Ca2+的離子積在局部達(dá)到過(guò)飽和，為此，在吸收塔中保持亞硫酸鹽的氧化率在20%以下，亞硫酸鹽的氧化需在脫硫液循環(huán)池中完成，可通過(guò)鼓氧或空氣等方式進(jìn)行，形成的CaSO4發(fā)生沉淀，從循環(huán)池返回吸收塔的脫硫液中

12、，還因?yàn)楹凶懔康腃aSO4晶體，起到了晶種的作用，因此在后續(xù)的吸收過(guò)程中，可防止固體直接沉積在吸收塔設(shè)備表面,除霧器堵塞： 吸收塔中，霧化噴嘴并不能產(chǎn)生尺寸完全均一的霧滴，霧滴的大小存在尺寸分布，較小的霧滴會(huì)被氣流所夾帶，如果不進(jìn)行除霧，霧滴將進(jìn)入煙道，造成煙道腐蝕和堵塞，早期的除霧器通常用的是金屬屬編制網(wǎng)，容易因霧滴中的固體顆粒沉積而堵塞，因此，除霧器必須易于保持清潔。目前使用的除霧器（折流板等），通常用高速?lài)?/p>

13、嘴每小時(shí)數(shù)次噴請(qǐng)水進(jìn)行沖洗。脫硫劑的利用率： 脫硫產(chǎn)物CaSO3和CaSO4可沉積在脫硫劑顆粒表面，從而堵塞了這些顆粒的溶解通道，這會(huì)造成石灰石或石灰脫硫劑來(lái)不及溶解和反應(yīng)就隨產(chǎn)物排出，處理費(fèi)用增加，因次，脫硫液在循環(huán)池中的停留時(shí)間一般要達(dá)到5-10min，實(shí)際的停留時(shí)間設(shè)計(jì)與石灰石的反應(yīng)性能有關(guān)，反應(yīng)性能越差，為使之完全溶解，要求它在池內(nèi)的停留時(shí)間越長(zhǎng)。,液固分離 半水CaSO3通常是較細(xì)

14、的片狀晶體，這種固體產(chǎn)物難以分離，也不符合填埋要求，而二水硫酸鈣是大的圓形晶體，易于析出和過(guò)濾。因此，從分離的角度看，在循環(huán)池中鼓氧或空氣將亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽也是十分必要的，通常要保證95%的脫硫產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為硫酸鈣。 固體廢物的處理處置 固體廢物的處理處置也影響到石灰石/石灰法法洗滌工藝的推廣應(yīng)用，固體廢物雖經(jīng)脫水，但含水率一般在60%左右，固體的組成因采用的脫硫劑而異。表8-7給出了典型的石灰石/石灰法煙氣脫硫系統(tǒng)干質(zhì)污泥組

15、成。,改進(jìn)的石灰石/石灰濕法煙氣脫硫,加入己二酸的石灰石法優(yōu)點(diǎn) 己二酸：HOOC(CH2)4COOH，起緩沖pH作用；理論上，強(qiáng)度介于碳酸和亞硫酸之間，并且其鈣鹽較易溶解，任何酸都可用作緩沖劑，選擇己二酸的原因在于它來(lái)源豐富，價(jià)格低廉。 抑制氣液界面上由于SO2溶解而導(dǎo)致的pH值降低，從而使液面處的SO2濃度提高，加速液相傳質(zhì). 己二酸鈣的存在增加了液相與SO2的反應(yīng)能力,因此SO2的吸收不再取決于石灰石的溶解速率；己二酸鈣的存

16、在也能降低必需的鈣硫比；,為了提高SO2的去除率，改進(jìn)石灰石法的可靠性和經(jīng)濟(jì)性，發(fā)展了加入己二酸的石灰石法。,加入己二酸的石灰石法的機(jī)理 在洗滌液貯罐中， 己二酸與石灰或石灰石反應(yīng)，形成己二酸鈣，在吸收器內(nèi)，己二酸鈣與已被吸收的二氧化硫（以亞硫酸形式存在）反應(yīng)生成CaSO3,同時(shí)己二酸得以再生，并返回洗滌液貯罐，重新與石灰或石灰石反應(yīng)，當(dāng)循環(huán)液中己二酸鈣的濃度為10mol/L時(shí)，二氧化硫吸收的總反應(yīng)速率就不再由石灰石或CaSO

17、3的溶解速率控制。 對(duì)現(xiàn)已運(yùn)行的石灰/石灰石流程，應(yīng)用己二酸時(shí)，不需要做任何修改，它可在漿液循環(huán)回路的任何位置加入。 己二酸加入量取決于影響其降解的操作條件，比如pH，通常己二酸消耗量小于5kg/t石灰石，有時(shí)可降至1kg/t石灰石，己二酸的加入，大大提高了石灰石利用率，在相同的二氧化硫去除率下，無(wú)己二酸石灰石利用率僅為54%—70%，加入己二酸后利用率提高到80%以上，因而減少了固體廢物量。,添加硫酸鎂的石灰石法

18、 SO2以可溶性鹽的形式吸收，而不是以CaSO3或CaSO4，加入MgSO4增加了吸收SO2的容量，并且消除洗滌塔內(nèi)的結(jié)垢，系統(tǒng)能量消耗甚至可以降低50%，其中主要化學(xué)反應(yīng)有4種：漿液中部分亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽，因此可以得到石膏（CaSO4.2H2O),如果CaSO4是希望的副產(chǎn)品，完全氧化CaSO3為CaSO4是可能的。加入硫酸鎂的作用是為了使?jié){液中MgSO3濃度足夠高； 為便于吸收液循環(huán)使用，在該脫硫裝置之前，一般安

19、裝預(yù)除塵裝置，除去煙氣中96%以上的飛灰。,雙堿流程 是為了克服石灰—石灰石法容易結(jié)垢的弱點(diǎn)和提高二氧化硫的去除率而發(fā)展起來(lái)的。用堿金屬鹽類(lèi)（Na+、K+ 、NH4+或堿類(lèi)水溶液吸收SO2，然后用石灰或石灰石再生吸收二氧化硫的吸收液，將二氧化硫以CaSO3或CaSO4形式沉淀析出，得較高純度的石膏，再生后的溶液返回吸收系統(tǒng)循環(huán)使用，從設(shè)計(jì)上主要考慮固體容易沉淀和有利于鈉回收。鈉的補(bǔ)充量約為0.005mol/molSO2，一般以Na2

20、CO3形式加入。二氧化硫主要以Na2CO3吸收，吸收液中的其他堿也可能與煙氣中的SO2反應(yīng)。例如，來(lái)自再生系統(tǒng)的OH-: 以Na2CO3形式加入的鈉鹽，吸收二氧化硫；用熟化石灰再生時(shí)：,當(dāng)用石灰石作為再生劑時(shí)：,噴霧干燥法煙氣脫硫,簡(jiǎn)介 20世紀(jì)80年代迅速發(fā)展起來(lái)的一種濕－干法脫硫工藝 優(yōu)點(diǎn)：市場(chǎng)份額僅次于濕鈣法：設(shè)備和操作簡(jiǎn)單；用炭鋼作為結(jié)構(gòu)材料，無(wú)廢水。 不需要重新加熱系統(tǒng)：噴霧干燥器出口溫度控制在較低，但在

21、露點(diǎn)溫度以上； 干的固體廢物減小了廢物體積； 壓力適中，吸收劑輸送量小，能耗低（只是濕法的1/2-1/3)目前，主要用于低硫煤煙氣脫硫，用于高硫煤的系統(tǒng)只進(jìn)行了示范研究，尚未工業(yè)化。 脫硫過(guò)程 SO2被霧化的Ca(OH)2漿液或Na2CO3溶液吸收；同時(shí)，溫度較高的煙氣干燥液滴，形成干固體廢物； 干廢物（亞硫酸鹽、硫酸鹽，未反應(yīng)的吸收劑和飛灰等）由袋式除塵器或電除塵器捕集；,主要包括吸收劑制備、吸收和干燥、固體捕集、固體廢

22、物處置四個(gè)過(guò)程,吸收劑制備：在現(xiàn)場(chǎng)制備，多種吸收劑，常見(jiàn)的是石灰， 吸收劑選擇取決于當(dāng)?shù)厥欠衲軌蛉菀椎玫郊皟r(jià)格因素。石灰多達(dá)100多種，通?；罨趸}含量為80%—90%是最好的。因?yàn)槭沂仁冶阋耍芏嘤脩?hù)對(duì)石灰石更感興趣，但用石灰石作吸收劑仍在開(kāi)發(fā)。蘇打粉和燒堿也是常用吸收劑。啤酒廢水含有NaOH或蘇打灰，這種廢水可用作煙氣脫硫的反應(yīng)劑，當(dāng)蘇打灰用作吸收劑時(shí)，產(chǎn)生一種由蘇打灰和Na2SO3組成的脫硫產(chǎn)物，這種混合物可以直接用于紙漿

23、和造紙工業(yè)中，對(duì)石灰系統(tǒng)，循環(huán)固體廢物可以提高吸收利用率，對(duì)鈉系統(tǒng)，無(wú)必要進(jìn)行循環(huán)，因?yàn)槲談┮淮瓮ㄟ^(guò)吸收塔，反應(yīng)就幾乎完全，在石灰系統(tǒng)中，粒狀石灰必須熟化，以產(chǎn)生具反應(yīng)性漿液。著重討論石灰系統(tǒng)。 吸收和干燥： 含SO2煙氣進(jìn)入噴霧干燥器后，立即與霧化的漿液混合，氣相中SO2迅速溶解，并與吸收劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 煙氣預(yù)熱使液相水分蒸發(fā)，并將水分蒸發(fā)后的殘留固體顆粒干燥對(duì)石灰噴霧干燥，SO2吸收的總反應(yīng)為：以上反應(yīng)SO2

24、不斷溶解，堿性物質(zhì)不斷消耗，需由固體吸收劑不斷補(bǔ)充,煙氣中CO2被吸收并與漿液反應(yīng)生成CaCO3,從而減少了鈣離子的可用性，與CO2反應(yīng)損失的吸收劑有可能由固體循環(huán)得到回收，為了有效去除SO2，噴霧干燥室，煙氣氣流分布裝置和霧化器是最主要的。 噴霧干燥室為煙氣與霧滴提供足夠的接觸時(shí)間，以便得到最大的SO2去除率，并且充分干燥由吸收液霧滴形成的固體顆粒，大部分石灰系統(tǒng)的煙氣脫硫時(shí)間為10——12秒。 氣流分布裝

25、置和霧化器要能夠使煙氣和霧化的液滴充分混合，以有助于煙氣與液滴間質(zhì)量傳遞，要求液滴要充分小，以便與足夠的表面積，以利于SO2吸收，同時(shí)，也不宜過(guò)小，防止未充分吸收之前，液滴完全干化。 經(jīng)常采用的霧化器有旋轉(zhuǎn)離心霧化器和兩相噴嘴兩種。前者利用高速旋轉(zhuǎn)盤(pán)或霧化輪產(chǎn)生細(xì)小霧滴，液滴大小隨轉(zhuǎn)盤(pán)和轉(zhuǎn)速而變，與漿液供應(yīng)量關(guān)系不大，這是其優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)閷?shí)際操作中吸收劑供料速率要隨煙氣量和SO2濃度而變，旋轉(zhuǎn)霧化器的結(jié)構(gòu)是相當(dāng)復(fù)雜

26、的，霧化器輪的耐磨性要好，另外噴霧堵塞也是問(wèn)題之一。兩相流噴嘴利用高壓空氣把吸收液破碎成霧滴，其主要優(yōu)點(diǎn)是沒(méi)有運(yùn)動(dòng)部件，為避免堵塞，可以采用大流量，缺點(diǎn)是液滴大小隨供料速率而變，因而導(dǎo)致SO2去除率的改變。,影響SO2去除效率的工藝變量：煙氣出口溫度接近絕熱飽和溫度的程度、吸收劑當(dāng)量比以及SO2入口濃度。 煙氣出口溫度由漿液中的水含量和漿液供應(yīng)速率決定。當(dāng)接近絕熱飽和溫度時(shí)，干化固體中殘留水量增加，殘留水分有利

27、于未反應(yīng)的吸收劑從顆粒中心向表面的質(zhì)量傳遞，吸收劑在顆粒表面更易于與SO2反應(yīng)。因此，SO2吸收率和利用率隨煙氣出口溫度接近絕熱飽和溫度的程度而提高，大部分噴霧干燥吸收器操作在絕熱溫度之上11~28K，接近絕熱飽和溫度的程度又受防止在除塵裝置內(nèi)冷凝的限制。 吸收劑化學(xué)當(dāng)量比直接影響SO2的去除。較高的吸收劑當(dāng)量比有利于SO2的去除，然而會(huì)導(dǎo)致吸收劑利用率的下降，增加了吸收劑成本和固體廢物處置費(fèi)用。另外，吸收劑溶解

28、性或吸收劑固體在料漿中的重量百分比又限制了可能采用的吸收劑化學(xué)當(dāng)量比的上限。 SO2的入口濃度對(duì)SO2脫除效率的影響并不明顯。在其他工藝條件不變的情況下，一般SO2入口濃度增加僅稍稍降低SO2去除率。,固體捕集 從噴霧干燥系統(tǒng)出來(lái)的最后產(chǎn)物是一種干燥粉末，除了由煤燃燒產(chǎn)生的飛灰以外，還含有硫酸鈣、亞硫酸鈣以及過(guò)剩的氧化鈣。袋式除塵器能被廣泛用于捕集干化固體，其原因在于收集濾帶表面的固體中未反應(yīng)的堿類(lèi)物質(zhì)

29、能夠與煙氣中二氧化硫繼續(xù)反應(yīng)。電除塵器的優(yōu)點(diǎn)在于它對(duì)冷凝并不太敏感，可以在更接近飽和溫度下操作，從而導(dǎo)致二氧化硫去除率提高。 固體廢物處置 處置方法因吸收劑類(lèi)型而。對(duì)于石灰系統(tǒng)，當(dāng)固體廢物中未反應(yīng)的 吸收劑小于5%時(shí)，固體廢物是無(wú)害的，可采用與飛灰相同的處置方法；但對(duì)于鈉系統(tǒng)，應(yīng)采取謹(jǐn)慎減小廢物的浸出率。噴霧干燥吸收的最后一種產(chǎn)物是一種潛在的工業(yè)和建材原料，但目前擴(kuò)大規(guī)模的應(yīng)用仍在

30、 研究之中。,其他濕法脫硫技術(shù),氧化鎂法：具有脫硫效率高（可達(dá)90%以上）、可回收硫、可避免產(chǎn)生固體廢物等特點(diǎn)，在有鎂礦資源的地區(qū)，是一種有競(jìng)爭(zhēng)性的脫硫技術(shù)。 基本原理：用MgO的漿液吸收SO2，生成含水亞硫酸鎂和少量硫酸鎂，然后送流化床加熱，當(dāng)溫度在約為700-950oC時(shí)釋放出MgO和高濃度SO2。再生MgO的可循環(huán)利用， SO2可回收制酸。,研究表明，吸收塔中形成的硫酸鎂大部分由過(guò)?？諝庋趸瘉喠蛩徭V所致。應(yīng)當(dāng)限制亞硫酸鹽的氧化

31、，因?yàn)榱蛩徭V熱分解需要的溫度比亞硫酸鎂高。在吸收塔排出的吸收液固體含量約為10%，通過(guò)離心干燥去除表面水和結(jié)合水，產(chǎn)生脫水的亞硫酸鎂、硫酸鎂、氧化鎂和惰性組分（例如飛灰）的混合物。由干燥過(guò)程排出的尾氣需通過(guò)旋風(fēng)除塵器捕集夾帶的固體顆粒。焙燒干燥后的鎂鹽，可得到氧化鎂，同時(shí)放出二氧化硫。適宜的焙燒溫度為700~950℃ ，焙燒中的化學(xué)反應(yīng)為：,,海水脫硫法 根據(jù)是否添加其他化學(xué)吸收劑，海水脫硫工藝分為兩類(lèi)： 用純海水作為吸收劑

32、的工藝，以挪威ABB公司開(kāi)發(fā)的Flakt-Hydro工藝為代表，有較多的工業(yè)應(yīng)用； 在海水中添加一定量石灰以調(diào)節(jié)吸收液的堿度，以美國(guó)Bechtel公司的脫硫工藝為代表。 與石灰石/石灰濕法相比，海水脫硫由于無(wú)脫硫劑、工藝設(shè)備較簡(jiǎn)單、及無(wú)后續(xù)的脫硫產(chǎn)物處置，其投資和運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)較低，但由于海水的堿度有限，通常用于低硫煤（<1%）電廠的脫硫； 存在問(wèn)題：排海的水質(zhì)是否會(huì)對(duì)海洋環(huán)境造成二次污染，初步監(jiān)測(cè)表明無(wú)明顯影響，長(zhǎng)期影

33、響目前仍在跟蹤監(jiān)測(cè)。世界上第一座用海水進(jìn)行火電廠排煙脫硫裝置，1988年，印度孟買(mǎi)，采用ABB海水脫硫。,F—工藝?yán)煤Ｋ奶烊粔A度進(jìn)行脫硫（由于雨水將陸上巖層的堿性物質(zhì)帶到海中，天然海水含有大量的可溶鹽，其中主要成分是氯化鈉和硫酸鹽及一定的可溶性碳酸鹽。海水通常呈堿性，自然堿度約為1.2~2.5mmol/L，這使得海水具有天然的酸堿緩沖能力。F—工藝包括煙氣系統(tǒng)、供排海水系統(tǒng)和海水恢復(fù)系統(tǒng)。鍋爐排出的煙氣經(jīng)除塵和冷卻后，從塔底送入

34、吸收塔，與由塔頂均勻噴灑的純海水逆向充分接觸混合，海水將煙氣中SO2吸收生成亞硫酸根離子，凈化后的煙氣通過(guò)換熱器升溫后，經(jīng)煙囪排入大氣，海水恢復(fù)系統(tǒng)的主體結(jié)構(gòu)是曝氣池，來(lái)自吸收塔的酸性海水與凝汽器排出的堿性海水在曝氣池充分混合，同時(shí)通過(guò)曝氣系統(tǒng)向池中鼓入適量的壓縮空氣，使海水中的亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化為無(wú)害的硫酸鹽，同時(shí)釋放出CO2，使海水的pH值升到6.5以上，達(dá)標(biāo)后排入大海。B—海水脫硫工藝流程，新鮮的石灰漿液在再生器中與海水混合，天然海水

35、中大約含Mg1300mg/L,氯化鎂和硫酸鎂為主要存在形式，Mg與石灰漿液反應(yīng)生成氫氧化鎂，增強(qiáng)了二氧化硫吸收作用,,,氨法 采用一定濃度的氨水做吸收劑，最終的脫硫產(chǎn)物是硫酸銨（可做農(nóng)用肥），脫硫率在90-99%。缺點(diǎn)：氨價(jià)格高，高運(yùn)行成本，工藝流程復(fù)雜。使用區(qū)域：氨有穩(wěn)定來(lái)源，副產(chǎn)品有市場(chǎng)的地區(qū) 工藝主要包括SO2吸收和吸收后溶液的處理兩大部分 SO2吸收的反應(yīng)式： 由于尾氣中O2和CO2 ，會(huì)發(fā)生副反應(yīng)：,氨

36、法的主要吸收劑是（NH4）2SO3，故需將NH4HSO3轉(zhuǎn)化為（NH4）2SO3。目前研究較多的再生方法有熱解法、氧化法和酸化法。,干法煙氣脫硫技術(shù)（2種）,干法噴鈣脫硫法 系統(tǒng)設(shè)備簡(jiǎn)單、投資低、脫硫費(fèi)用小、占地面積少、適合老電廠脫硫改造、脫硫產(chǎn)物成干態(tài)易于處理 以芬蘭的LIFAC工藝為代表，該工藝的核心為鍋爐爐膛內(nèi)噴石灰石粉和爐后的活化反應(yīng)器。 工藝過(guò)程： 作為固硫劑的石灰石粉料噴入爐膛，CaCO3受熱分解成CaO

37、和CO2，熱解后生成的CaO隨煙氣流動(dòng)，與其中SO2反應(yīng)，脫除一部分SO2 。,生成的CaSO4與未反應(yīng)的CaO以及飛灰一起，隨煙氣進(jìn)入鍋爐后部的活化反應(yīng)器。在活化器中，通過(guò)噴水霧增濕，一部分尚未反應(yīng)的CaO轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂休^高活性的Ca(OH)2 ，繼續(xù)與煙氣中的SO2反應(yīng)，從而完成脫硫全過(guò)程。,影響系統(tǒng)脫硫性能的因素：爐膛噴射石灰石的位置和粒度、活化器內(nèi)噴水量和鈣硫比。 缺點(diǎn)：爐內(nèi)噴鈣會(huì)對(duì)鍋爐效率和傳熱特性產(chǎn)生一定影響； 噴鈣法

38、的另一問(wèn)題是影響到電除塵器的除塵性能：噴鈣后除塵器入口的塵負(fù)荷大大增加、灰的比電阻發(fā)生改變。,循環(huán)流化床煙氣脫硫 整個(gè)系統(tǒng)有石灰制備系統(tǒng)、脫硫反應(yīng)系統(tǒng)和收塵引風(fēng)系統(tǒng)三部分組成。,循環(huán)流化床煙氣脫硫的主要化學(xué)反應(yīng)： 同時(shí)可以脫出煙氣中的HCl和HF等酸性氣體 主要優(yōu)點(diǎn)： 脫硫劑反應(yīng)停留時(shí)間長(zhǎng)； 對(duì)鍋爐負(fù)荷變化的適應(yīng)性強(qiáng)。,3、同時(shí)脫硫脫氮工藝,大多處于研究和工藝示范階段，主要有三類(lèi)技術(shù)： 煙氣脫硫和煙

39、氣脫氮的組合技術(shù)； 利用吸附劑同時(shí)脫出SOx和NOx； 對(duì)現(xiàn)有的煙氣脫硫系統(tǒng)進(jìn)行改造增加脫氮功能。,電子束照射法,,濕法同時(shí)脫硫脫氮工藝,氯酸氧化法 WSA－SNOX法 濕法FGD添加金屬螯合劑,,干法同時(shí)脫硫脫氮工藝,NOXSO法SNRB法CuO同時(shí)脫硫脫氮工藝,4、煙氣脫硫工藝的綜合比較,煙氣脫硫工藝性能的綜合比較涉及以下主要因素 脫硫效率 鈣硫比 脫硫劑利用率 脫硫劑的來(lái)源 脫硫副產(chǎn)品的處理處置

40、 對(duì)鍋爐原有系統(tǒng)的影響 對(duì)機(jī)組運(yùn)行方式適應(yīng)性的影響 占地面積 流程的復(fù)雜程度 動(dòng)力消耗 工藝成熟度,脫硫效率：濕法最高，達(dá)95%以上，而干法和濕干法，在60%—85%內(nèi)，效率取決于工藝，煙氣狀況（溫度、濃度等）。鈣硫比（Ca/S):濕法實(shí)用的鈣硫比接近1，一般為1.0—1.2，干法鈣硫比為2.0—2.5，濕干法一般為1.5—1.6。脫硫劑利用率：與鈣硫比有密切關(guān)系，達(dá)到一定效率所需的鈣硫比越低，利用率越高，所

41、需脫硫劑量及所產(chǎn)生脫硫產(chǎn)物量也越少，濕法的脫硫劑利用率最高，一般可達(dá)90%以上，濕干法為50%左右，而干法最低，通常在30%以下。脫硫劑的來(lái)源：大部分采用鈣基化合物，其原因是鈣基化合物如石灰石儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉且生產(chǎn)的脫硫產(chǎn)物也穩(wěn)定，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，有些工藝也采用鈉基化合物，氨水、海水作為吸收劑；,脫硫副產(chǎn)品的處理處置 副產(chǎn)品是硫或硫的化合物，石灰石/石灰法的副產(chǎn)品是石膏，干法和濕干法的副產(chǎn)品是硫酸鈣和亞硫酸鈣的混合脫硫

42、灰；選工藝盡可能考慮到副產(chǎn)品可綜合利用，如進(jìn)行堆放或填埋，應(yīng)保證脫硫副產(chǎn)品化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生二次污染。對(duì)鍋爐原有系統(tǒng)的影響 濕法脫硫工藝一般安裝在電廠的除塵器后面，因此對(duì)鍋爐燃燒和除塵系統(tǒng)基本沒(méi)有影響。經(jīng)過(guò)脫硫后煙氣溫度降低，一般在45℃ 左右，大都在露點(diǎn)以下（易形成酸霧，嚴(yán)重腐蝕煙囪，也不利于煙氣的擴(kuò)散），需要經(jīng)過(guò)加熱而直接排入煙囪。噴鈣干法脫硫系統(tǒng)中，石灰石噴入鍋爐爐膛后，將增加灰量，并將改變灰成分，使鍋爐的運(yùn)行狀

43、況發(fā)生變化，影響鍋爐受熱面積的結(jié)渣、積灰、腐蝕和磨損特性。 干法和濕干法脫硫工藝通常安裝在鍋爐原有的除塵器之前，對(duì)除塵器運(yùn)行有較大的影響。原因?yàn)椋簾煔獾臏囟冉档?，含濕量增加；除塵器入口煙塵濃度增加；進(jìn)入除塵器的顆粒成分、粒徑分布和比電阻特性發(fā)生變化。據(jù)研究，其對(duì)電除塵器的除塵效率影響不大，但由于塵的濃度成倍增加，排放濃度仍可能超標(biāo)。因此，原有電除塵器的改造可能是必要的。,對(duì)機(jī)組運(yùn)行方式適應(yīng)性的影響 機(jī)組負(fù)荷變動(dòng)較大

44、，因此，脫硫裝置的各種設(shè)備必須能耐受經(jīng)常性的熱沖擊，有良好的負(fù)荷跟蹤特性，且脫硫系統(tǒng)停運(yùn)后維護(hù)工作量小。占地面積 工藝占地面積的大小對(duì)現(xiàn)有電廠的改造十分重要，有時(shí)甚至限制了某些脫硫工藝的應(yīng)用的可能?；厥辗穹üに嚨恼嫉孛娣e最大，濕干發(fā)次之，干法最小。流程的復(fù)雜程度 決定了系統(tǒng)投入運(yùn)行后操作難易，可靠性、可維護(hù)性以及維修費(fèi)用的高低。典型石灰石/石灰法脫硫工藝流程最為復(fù)雜，噴霧干燥法工藝中等復(fù)雜，干法簡(jiǎn)單。動(dòng)力消耗

45、 系統(tǒng)電耗、水耗、和蒸汽耗量。工藝成熟程度,煙氣脫硫技術(shù)綜合評(píng)價(jià)指標(biāo),技術(shù)成熟度：依脫硫技術(shù)目前所處的開(kāi)發(fā)階段，分為實(shí)驗(yàn)室，中試，示范和商業(yè)化四個(gè)階段 技術(shù)性能：包括脫硫效率，處理能力，技術(shù)復(fù)雜程度，占地情況，能耗及副產(chǎn)品利用等，反映技術(shù)的綜合性能 環(huán)境特性：環(huán)境特性根據(jù)處理后煙氣的SO2排放量與排放標(biāo)準(zhǔn)比較進(jìn)行評(píng)價(jià) 經(jīng)濟(jì)性：選用技術(shù)的總投資和SO2單位脫硫成本為綜合經(jīng)濟(jì)性的評(píng)價(jià)指標(biāo),時(shí) 間 政 府 行 動(dòng)19

46、90年12月 國(guó)務(wù)院環(huán)委會(huì)第19次會(huì)議通過(guò)《關(guān)于控制酸雨發(fā)展的意見(jiàn)》， 提出在酸雨監(jiān)測(cè)、酸雨科研攻關(guān)、二氧化硫控制工程和征收 二氧化硫排污費(fèi)四個(gè)方面開(kāi)展工作1991年 國(guó)家環(huán)保局組織開(kāi)展征收工業(yè)燃煤二氧化硫排污費(fèi)研究工作1992年 國(guó)務(wù)院批準(zhǔn)在貴州、廣東兩省和柳州、南寧、桂林、杭州、 青島、重慶、長(zhǎng)沙、宜昌和宜賓等九市開(kāi)展征收

47、工業(yè)燃煤二 氧化硫排污費(fèi)和酸雨綜合防治試點(diǎn)工作1992年以來(lái) 工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中逐步制定二氧化硫排放限值。1996年， 6個(gè)部門(mén)二氧化硫排放標(biāo)準(zhǔn)頒布實(shí)施,中國(guó)酸雨及二氧化硫污染控制,時(shí) 間 政 府 行 動(dòng)1995年8月 全國(guó)人大常委會(huì)通過(guò)了新修訂的《大氣污染防治法》，專(zhuān)門(mén) 規(guī)定“國(guó)務(wù)院環(huán)境保護(hù)主管部門(mén)會(huì)同國(guó)務(wù)院有關(guān)部門(mén)，根

48、據(jù)氣 象、地形、土壤等自然條件，可以對(duì)已經(jīng)產(chǎn)生、可能產(chǎn)生酸 雨的地區(qū)或者其他二氧化硫污染嚴(yán)重的地區(qū)，經(jīng)國(guó)務(wù)院批準(zhǔn) 后，劃定為酸雨控制區(qū)或者二氧化硫污染控制區(qū)”(兩控區(qū))。1995年底 國(guó)家環(huán)保局組織開(kāi)展“我國(guó)酸雨及二氧化硫控制區(qū)劃分”工作。1996年 全國(guó)人大批準(zhǔn)《國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展“九五”計(jì)劃和2010年遠(yuǎn)

49、景目標(biāo)綱要》，國(guó)務(wù)院批復(fù)《國(guó)務(wù)院關(guān)于環(huán)境保護(hù)若干問(wèn)題 的決定》，提出重點(diǎn)治理兩控區(qū)污染，要求到2000年所有工 業(yè)污染源達(dá)標(biāo)。,時(shí) 間 政 府 行 動(dòng)1998年3月 國(guó)務(wù)院批復(fù)了國(guó)家環(huán)保局上報(bào)的“兩控區(qū)”劃分方案（國(guó)函 [1998]5號(hào)）。兩控區(qū)劃定范圍約占國(guó)土面積的11.4%，二 氧化硫排放量占全

50、國(guó)的近60%1998年5-6月 國(guó)家環(huán)?？偩植贾昧酥贫ā八嵊旰投趸蛭廴究刂菩袆?dòng)方 案”的工作計(jì)劃，要求“兩控區(qū)”的城市在1998年年底前完成 二氧化硫“雙達(dá)標(biāo)”規(guī)劃2000年 全國(guó)人大通過(guò)第3版“ 大氣污染防治法”2000年12月 國(guó)務(wù)院檢查“ 兩控區(qū)”的城市 二氧化硫 “ 雙達(dá)標(biāo)”2002年1月 國(guó)家有關(guān)部門(mén)發(fā)布二氧化硫污染控制技術(shù)政策

51、2002年9月 國(guó)務(wù)院檢查批準(zhǔn)“兩控區(qū)”“十五”計(jì)劃,“兩控區(qū)”劃分的技術(shù)路線,“兩控區(qū)”劃分范圍 1998年1月國(guó)務(wù)院批復(fù)了酸雨控制區(qū)和二氧化硫控制區(qū)劃分方案，“兩控區(qū)”共涉及27個(gè)省、自治區(qū)、直轄市的175個(gè)地市,“兩控區(qū)”的基本情況,酸雨控制區(qū)省份SO2排放情況（1995年）,二氧化硫區(qū)控制省份SO2排放情況（1995年）,中國(guó)酸雨及SO2污染控制區(qū)損益分析,l    

52、60;兩控區(qū)內(nèi)二氧化硫排放量控制在1995年水平，所需總費(fèi)用為220億元  估算出1995年兩控區(qū)內(nèi)由二氧化硫和酸雨污染造成的農(nóng)作物、森林和人體健康等三方面經(jīng)濟(jì)損失為1138.8億元, 占當(dāng)年全國(guó)國(guó)民生產(chǎn)總值的1.9% 在兩控區(qū)內(nèi)將二氧化硫排放量控制在1995年水平，將減少由二氧化硫和酸雨污染造成的經(jīng)濟(jì)損失共計(jì)596億元,而所需費(fèi)用為220億元，效益費(fèi)用比為2.7 即使不考慮人體健康影響造成的經(jīng)濟(jì)損失，所