第三章_沉淀與結(jié)晶

1、2024/4/1/04:15:27,第三章 沉淀與結(jié)晶,第一節(jié) 概述1.1沉淀與結(jié)晶的關(guān)系 本質(zhì)沒有區(qū)別，都是先形成晶核，晶核再長(zhǎng)大。但按照習(xí)慣沉淀是往溶液中加入沉淀劑，而結(jié)晶是改變?nèi)芤旱奈锢砘瘜W(xué)狀態(tài)使其過飽和。應(yīng)用：提取冶金和材料制備（1）分離與提純（凈化）：加入化學(xué)試劑，控制適當(dāng)條件，選擇性的使雜質(zhì)形成難溶化合物從溶液中析出；（2）析出產(chǎn)物：用于制備磁性材料、新型陶瓷材料、復(fù)合材料的粉末和納米粉末。,2024

2、/4/1/04:15:27,1.2沉淀與結(jié)晶過程的物理化學(xué)基礎(chǔ)1.2.1物質(zhì)的溶解度（1）溶度積Ksp和溶解度 在一定溫度下，難溶電解質(zhì)飽和溶液中離子的相對(duì)濃度的系數(shù)方次項(xiàng)的乘積，為一常數(shù)。稱為溶度積常數(shù)或簡(jiǎn)稱溶度積 Ksp。 難溶電解質(zhì) 溶解度（對(duì)易溶物質(zhì)通常用100g水中飽和時(shí)所含溶質(zhì)的克數(shù)；對(duì)難溶物則可用每升溶液中溶解的“物質(zhì)的量”（摩爾）來表示。）極小。 如反應(yīng)：MmNn(S)=mMn+

3、+nNm-,2024/4/1/04:15:27,溶解度的計(jì)算: 設(shè)物質(zhì)的溶解度為S0,則飽和溶液中的Mn+、Nm+的濃度分別為mS0mol/L和nS0mol/L。 則有：,,,,2024/4/1/04:15:27,難溶電解質(zhì)的溶度積 Ksp 與其溶解度s(mol·l-1)的關(guān)系，是由該電解質(zhì)組成決定的。其通式分別為： AB型：      

4、           AB2或A2B型                        

5、; AB3或A3B型                        Ksp 的大小不能直接反映出該難溶電解質(zhì)溶解度的大小，只有相同類型的化合物，才能用 Ksp 比較溶解度的大

6、小。,2024/4/1/04:15:27,例1在25℃時(shí)，PbCl2的溶解度為1.6×10-2mol·L-1。求此溫度下，PbCl2的溶度積 解                       

7、;                    溶液中：                 

8、;                                    

9、60;                                    &

10、#160;                                   &#

11、160;                                 即,2024/4/1/04:15:27,

12、例2 已知在298K時(shí)，Al(OH)3的                          ，計(jì)算Al(OH)3在該溫度下的溶解度(mol·L-1)。 解 設(shè)Al(OH)3的溶解

13、度為s(mol·L-1)                                 &

14、#160;                                   &

15、#160;                                    

16、;          即                           

17、;                          mol·l-1 Al(OH)3的相對(duì)分子質(zhì)量為78g·mol-1,3.69×10-9mol&

18、#183;L-1Al(OH)3相當(dāng)于2.88×10-7g，溶于1000g水中，在100g水中，可溶解Al(OH)3 2.8×10-8g。,2024/4/1/04:15:27,Ksp=[Mn+]m[Nm-]n 反應(yīng)達(dá)到平衡Ksp>[Mn+]m[Nm-]n 未飽和Ksp<[Mn+]m[Nm-]n 過飽和,2024/4/1/04:15:27,（2)影響溶解度的因素溫度：根據(jù)等壓方程，平衡常

19、數(shù)和溫度的關(guān)系如下： 為溶解的標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)。溶液很稀時(shí)有：則有：若溶解過程為吸熱反應(yīng)， 大于0，溶解度增加，反之降低。,,,,,,2024/4/1/04:15:27,溶液成分:共同離子效應(yīng)（溶液中除鹽MmNn外還有含其他共同離子的鹽Mm’Nn，該鹽的存在會(huì)使MmNn的溶解度降低，稱為共同離子效應(yīng)），溶解度降低。鹽效應(yīng)：溶液中有不帶共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)存在時(shí)，溶解度升高。酸（堿）度效應(yīng)：

20、溶液中的酸堿度將影響其離子的形態(tài)和濃度，相應(yīng)影響其溶解度。1.2.2過飽和溶液及結(jié)晶（沉淀）的生成（1）過飽和溶液：當(dāng)溶液中沒有結(jié)晶核心存在時(shí)，溶質(zhì)的實(shí)際濃度往往超過其溶解度時(shí)仍不發(fā)生結(jié)晶，該溶液稱為過飽和溶液。 微小顆粒的溶解度大于大顆粒的溶解度，溶液中沒有結(jié)晶核心存在造成的。（2）晶核的形成,2024/4/1/04:15:27,,2024/4/1/04:15:27,如圖1所示，在階段I時(shí)溶質(zhì)的濃度尚未達(dá)到成核所需要

21、的最低過飽和濃度Cmin，因此無晶核生成，當(dāng)溶質(zhì)的濃度達(dá)到Cmin時(shí)進(jìn)入II階段，即成核階段，在這種狀態(tài)下，溶質(zhì)濃度C仍稍有增加，之后由于快速成核的大量消耗而使C急劇降低，當(dāng)C降回到Cmin時(shí)成核階段結(jié)束，并進(jìn)入生長(zhǎng)階段直到其濃度C降到接近其溶解度Cs為止。其中在溶液處于過飽和的介穩(wěn)態(tài)時(shí)，由于分子或離子的運(yùn)動(dòng)，某些局部區(qū)域內(nèi)的分子凝聚而形成集團(tuán)，形成這種分子集團(tuán)后可能聚集更多的分子而生長(zhǎng)，也可能分散消失，這種分子集團(tuán)稱為胚芽，它是不穩(wěn)定

22、的，只有當(dāng)體積達(dá)到相當(dāng)大后才能穩(wěn)定而不消失，此時(shí)稱為晶粒。,2024/4/1/04:15:27,1）均相成核 從過飽和溶液中自動(dòng)形成核心。2）異相成核 溶液中存在夾雜物顆?；蚱渌滔啾砻?，甚至雜質(zhì)離子也可能成為結(jié)晶的核心。,2024/4/1/04:15:27,（3）晶粒的長(zhǎng)大 在過飽和過程溶液中形成晶粒以后，溶質(zhì)在晶粒上不斷地沉積，晶粒就不斷長(zhǎng)大。溶質(zhì)分子（離子）的結(jié)晶過程可分為四步：①通過

23、包括對(duì)流與擴(kuò)散在內(nèi)的傳質(zhì)過程達(dá)到晶體的表面；②在晶體表面的吸附；③吸附的分子或離子在表面遷移；④進(jìn)入晶格，使晶粒長(zhǎng)大。 如果 ①為控制步驟，則稱為傳質(zhì)控制，其他的稱為界面生長(zhǎng)控制。通過攪拌來測(cè)定： 晶粒在5-10微米的晶粒生長(zhǎng)才有效（晶粒小時(shí)晶體幾乎和溶液同時(shí)運(yùn)動(dòng)，不能改變擴(kuò)散速度，對(duì)晶粒生長(zhǎng)速度無影響。）,2024/4/1/04:15:27,沉淀物的主要形態(tài)：（1）結(jié)晶型：外觀呈明顯的晶粒狀，X射線能表征

24、出特有的晶體結(jié)構(gòu)；（2）無定形（凝乳形）：實(shí)際上為很小的晶粒的聚集體；（3）非晶形：X射線圖形表明其無一定的晶體結(jié)構(gòu)，非晶形的沉淀不穩(wěn)定，在一定條件下能轉(zhuǎn)化成凝乳形。 即過飽和溶液首先形成核心，核心經(jīng)長(zhǎng)大成微粒后，可能進(jìn)行2種過程，即過飽和溶液中的溶質(zhì)分子進(jìn)一步形成許多核心并長(zhǎng)大為微粒，許多微粒經(jīng)聚集成無定形沉淀；過飽和溶液中的溶質(zhì)擴(kuò)散至已有微粒表面，并在表面上定向排列長(zhǎng)大晶形顆粒。,2024/4/1/04:15:27,（

25、4）晶體的生長(zhǎng)形態(tài) 晶體的形貌是指晶體形態(tài)的幾何規(guī)則，其雖然受到內(nèi)部結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性、結(jié)構(gòu)基元間鍵力和晶體缺陷等因素的制約，但在很大程度上還受到生長(zhǎng)環(huán)境相的影響，因此同一種品種的晶體（即成分與結(jié)構(gòu)相同）即能表現(xiàn)為具有對(duì)稱特征的幾何多面體，又能生長(zhǎng)成特殊的形態(tài)。當(dāng)溶質(zhì)（包括雜質(zhì)、摻雜和溶劑等）長(zhǎng)入晶體時(shí)，那怕晶格產(chǎn)生微小的變化，有時(shí)就能促使晶體發(fā)生變化，從而會(huì)強(qiáng)烈地影響到晶體的物理性能。晶體的形態(tài)與晶體的生長(zhǎng)過程密切

26、相關(guān)，而晶體的生長(zhǎng)過程常常表現(xiàn)在晶體的形態(tài)上，晶體的形貌隨結(jié)晶時(shí)各種條件的不同而有顯著的不同。,2024/4/1/04:15:27,（5）陳化 在沉淀物生成之后，通常需要陳化一段時(shí)間，陳化有兩種形式：即Ostwald陳化和亞穩(wěn)相的轉(zhuǎn)變。Ostwald陳化是指兩相混合達(dá)到平衡時(shí)，系統(tǒng)會(huì)向使總的界面能趨于最小的方向變化，變化的結(jié)果是具有較高界面能的小顆粒溶解，而大顆粒得以生長(zhǎng)，使顆粒粒度分布趨向均一。當(dāng)沉淀顆粒粒度很?。?l

27、t;1um）時(shí)。而亞穩(wěn)相的轉(zhuǎn)變則指初始沉淀物的介穩(wěn)態(tài)相通過相的轉(zhuǎn)變成為最終產(chǎn)品。Ostwald遞變法則指出：對(duì)于一個(gè)不穩(wěn)定的化學(xué)系統(tǒng)，其瞬間的變化趨勢(shì)并不是立刻達(dá)到給定條件下的最穩(wěn)定的熱力學(xué)狀態(tài)，而是首先達(dá)到自由能損失最小的鄰近狀態(tài)，因此對(duì)于反應(yīng)沉淀過程，首先析出的常常是介穩(wěn)的固體相態(tài)，隨后才轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的固體相態(tài)。,2024/4/1/04:15:27,（6）團(tuán)聚的抑制 團(tuán)聚分為硬團(tuán)聚和軟團(tuán)聚，硬團(tuán)聚由于固態(tài)鍵橋、膠凝性粘結(jié)

28、和玻璃粘結(jié)引起，軟團(tuán)聚則是因物理作用引起。硬團(tuán)聚在分料加工成型過程中其結(jié)構(gòu)不會(huì)被破壞，對(duì)成型特別有害，而軟團(tuán)聚則會(huì)被破壞。團(tuán)聚的產(chǎn)生和抑制均源于顆粒間的相互作用。團(tuán)聚過程是一個(gè)復(fù)雜的過程，在液相反應(yīng)階段，沉淀的洗滌、干燥和煅燒階段均有可能產(chǎn)生團(tuán)聚，因此有必要在各個(gè)階段采取適當(dāng)?shù)目刂拼胧﹣頊p少和抑制團(tuán)聚的產(chǎn)生，從大量的文獻(xiàn)資料可以總結(jié)以下的基本方法：一是選擇反應(yīng)體系和控制反應(yīng)條件，二是添加表面活性劑，三是采用適當(dāng)?shù)母稍锓椒?/p>

29、，針對(duì)不同的粉末制備采用不同的條件，但基本方法不變。,2024/4/1/04:15:27,（7）共沉淀現(xiàn)象共沉淀:在沉淀過程中，某些未飽和組分也隨難溶化合物的沉淀而部分析出。在學(xué)術(shù)界中的定義：化學(xué)共沉淀法是指在含有多種陽離子的可溶性鹽溶液中,加入沉淀劑后,所有陽離子完全沉淀下來。 化學(xué)共沉淀法是在含有多種可溶性陽離子的鹽溶液中通過加入沉淀劑（OH-、CO32-、C2O42-、SO42-等）形成不溶性氫氧

30、化物、碳酸鹽、草酸鹽或硫酸鹽的沉淀，過濾洗滌后，沉淀物經(jīng)熱分解后即可制得高純超微粉料。其主要思想是使溶液由某些特定的離子分別沉淀時(shí)，共存于溶液中的其他離子也和特定陽離子一起沉淀。從化學(xué)平衡理論來看，溶液中的pH值是一個(gè)主要的操作參數(shù)。 按照沉淀劑的不同共沉淀法可分為氫氧化物、草酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫銨+氨水共沉淀法和丙酮鹽析法等。,2024/4/1/04:15:27,共沉淀產(chǎn)生的原因：①形成固溶體：如只有一種沉

31、淀，但其他沉淀和該沉淀晶格相同，且離子半徑接近，則離子會(huì)進(jìn)入晶格共同析出；②表面吸附：內(nèi)部離子周圍都由異電性的離子所包圍，受力狀態(tài)是對(duì)稱的，而表面離子則有未飽和的鍵力，能吸引其他離子，進(jìn)行表面吸附。表面吸附量與吸附離子的性質(zhì)有關(guān)：1）優(yōu)先吸附與晶體中相同的離子；2）外界離子的被吸附量隨該離子電荷數(shù)的增加成指數(shù)地增加，即高價(jià)離子容易被吸附。3）在電荷及濃度相同情況下，離子與晶格中離子形成的化合物的溶度積越小，越容易被吸附。,202

32、4/4/1/04:15:27,③吸留及機(jī)械夾雜：在晶體長(zhǎng)大速度很快的條件下，晶體長(zhǎng)大過程中表面吸附的雜質(zhì)來不及離開晶體表面而被包入晶體內(nèi)，稱為吸留，機(jī)械夾雜是指顆粒間夾雜的溶液中所帶入的雜質(zhì)，可同洗滌方法洗去。而吸留的雜質(zhì)是不能通過洗滌的方法洗去；④后沉淀：沉淀析出后，在溶液中放置的過程中，溶液中的某些雜質(zhì)可能慢慢沉積到沉淀物表面上。（主要原因是沉淀表面吸附某些離子，使得在表面上該離子濃度增加，如果超過溶度積時(shí)在表面產(chǎn)生沉淀）影響

33、共沉淀的因素：①沉淀物的性質(zhì)：大顆粒結(jié)晶型沉淀物比表面積小，吸附雜質(zhì)少；,2024/4/1/04:15:27,②共沉淀物的性質(zhì)與濃度；③溫度：升高往往有利于減少共沉淀，破壞表面的吸附平衡，同時(shí)得到大顆粒降低比表面積；④沉淀過程的速度和沉淀劑的濃度：濃度過大和加入速度過快，一方面導(dǎo)致沉淀物顆粒細(xì)小，另一方面在溶液中往往造成沉淀劑局部濃度過高，導(dǎo)致局部過飽和而沉淀。,2024/4/1/04:15:27,減少共沉淀的措施與均相沉淀：①

34、提高溫度；②降低沉淀過程速度；③降低溶液和沉淀劑的濃度；④加強(qiáng)攪拌；⑤加料方式。均相沉淀：是向待沉淀溶液中首先加入沉淀劑，待其在溶液中均勻溶解后，再控制適當(dāng)條件使沉淀劑從化合物中緩慢析出、進(jìn)而與待沉淀的化合物形成沉淀。如尿素沉淀法。CO(NH2)2 NH3+HNCO NH4++NCO-,NCO-+OH-+H2O NH3+CO32-,,,,2024/4/1/04:15:27,共沉淀的缺

35、點(diǎn)： 從一般意義上說，讓組成材料的多種離子同時(shí)沉淀是很困難的，事實(shí)上，溶液中金屬離子隨pH值的上升，按滿足沉淀?xiàng)l件的順序依次沉淀，形成單一的或幾種金屬離子構(gòu)成的混合沉淀物。從這個(gè)意義上講，沉淀是分別發(fā)生的，為了避免共沉淀方法本質(zhì)上存在分別沉淀傾向，可以提高作為沉淀劑的氫氧化物或氨水的濃度，再導(dǎo)入金屬鹽溶液，從而使溶液中所有的金屬離子同時(shí)滿足沉淀?xiàng)l件，為保證均勻沉淀還可以對(duì)溶液進(jìn)行激烈攪拌，這些操作可以在某種程度上防止分別沉淀發(fā)生

36、。但是，在使沉淀物向產(chǎn)物化合物轉(zhuǎn)變而進(jìn)行加熱反應(yīng)時(shí)就很難控制其組成的均勻性。,2024/4/1/04:15:27,,Me(OH)2(s) =Me2++2OH- =[Me2+]·[OH-]2=[Me2+]· =得出pH=- lg,,,,,空氣中CO2的分壓按101.48Pa計(jì)算，計(jì)算如下：MeCO3 (s) = Me2++CO32-+ CO32-+2H+ =H2O+CO2

37、↑ MeCO3(s)+2H+=Me2++H2O+CO2↑ 其中 =,,,如:,2024/4/1/04:15:27,,2024/4/1/04:15:27,第三節(jié) 主要沉淀方法及其在提取冶金中的應(yīng)用3.1水解沉淀法（1）氫氧化物沉淀法基本原理；在提取冶金中的應(yīng)用。（2）堿式沉淀法3.2硫化物沉淀法基本原理；在提取冶金中的應(yīng)用。3.3弱酸鹽沉淀法（草酸

38、鹽，砷酸鹽，磷酸鹽，碳酸鹽）基本原理，在提取冶金中的應(yīng)用。,2024/4/1/04:15:27,3.4有機(jī)化合物沉淀法基本原理：形成金屬的有機(jī)酸鹽或形成離子的配合物，如黃藥除鈷。3.5沉淀方法的發(fā)展 開發(fā)新的高效沉淀分離劑。,2024/4/1/04:15:27,第四節(jié) 結(jié)晶過程在提取冶金中的應(yīng)用4.1從鎢酸銨溶液中結(jié)晶仲鎢酸銨 通過離子交換或萃取工藝或經(jīng)典工藝得含游離氨水的純鎢酸銨溶液，經(jīng)過蒸發(fā)氨結(jié)晶得到

39、仲鎢酸銨。4.2分布結(jié)晶分離相似元素 如鉭鈮分離。,2024/4/1/04:15:27,第五節(jié) 用沉淀法或共沉淀法制備特種陶瓷粉體5.1影響粉末成分、粒度、形貌的因素及其控制（1）影響粉末成分及其粒度、粒度分布、形貌的因素①溶液的化成成分（造成產(chǎn)物不同）；②濃度（形貌不同）；③添加劑；④操作條件（反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、陳化溫度、陳化時(shí)間、pH值、濃度、加料方式、加料時(shí)間、攪拌情況影響形貌和粒度分布）。,202

40、4/4/1/04:15:27,（2）沉淀過程中粉末粒度、形貌的控制 根據(jù)具體體系中各種影響因素的規(guī)律性采取相應(yīng)措施。,2024/4/1/04:15:27,5.2用沉淀法制取化合物粉末的工藝（1）純化合物粉末①氧化物及弱堿鹽：鐵氧化物，鎘化合物，鈷化合物，鋅化合物；②硫化物及硒化物；④由油包水型乳濁液制備納米粉末。 (2)復(fù)合材料①鐵氧體；②增忍氧化鋯陶瓷材料;（3）包覆粉末；（4）由油包水型乳濁液制備納米粉

41、末。,2024/4/1/04:15:27,6.納米材料的制備方法 納米材料的制備方法按反應(yīng)物料的狀態(tài)可分為三大類：固相法、氣相法和液相法。固相法與氣相法因產(chǎn)物組成分散性和顆粒均勻性差，成本高等缺點(diǎn)而受到限制。而液相法因具有成本低、顆粒粒徑和成分容易控制、分散性好等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛的采用，通常采用的有化學(xué)共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、均勻沉淀法、噴霧熱解法、微乳液法、相轉(zhuǎn)化法等。,2024/4/1/04:15:27,納米及超細(xì)粉

42、末制備技術(shù) nano/ultra fine powder preparation,機(jī)械粉碎法,蒸發(fā)凝聚法,離子濺射法,冷凍干燥法,物理方法,,化學(xué)方法,,氣相化學(xué)反應(yīng)法,沉淀法,水熱合成法,噴霧熱解法,溶膠-凝膠法,2024/4/1/04:15:27,6.1溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠法是20世紀(jì)80年代以來新興的一種材料制備方法，它能通過低溫化學(xué)手段來控制材料的顯微結(jié)構(gòu)，是現(xiàn)階段制備納米材料的一種常用方法。該方法

43、的基本步驟是：先將醇鹽溶解于有機(jī)溶劑中，通過加入水，使醇鹽水解形成溶膠，溶膠凝化處理后得到凝膠，再經(jīng)干燥和煅燒，即可得到超細(xì)粉體。四個(gè)主要參數(shù)對(duì)溶膠-凝膠化過程有重要影響，即溶液的pH值，溶液濃度，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。適當(dāng)控制以上參數(shù)，可制備純度高、粒徑小、粒度分布窄的納米粉體。此法通過嚴(yán)格控制酸度、濃度、反應(yīng)速度等條件，生成均一溶膠，然后經(jīng)過陳化、烘干、煅燒得到成品，它的特點(diǎn)為反應(yīng)速度快，設(shè)備簡(jiǎn)單。,2024/4/1/04:15:27

44、,6.2水熱法 水熱法是制備氧化物納米晶的重要方法。該法是在密閉的容器中以水作為反應(yīng)介質(zhì)，在一定溫度和水的壓強(qiáng)下，原始混合物進(jìn)行反應(yīng)的一種濕化學(xué)合成法。起始?jí)毫χ饕蕾囉隗w系的組成和溫度，水熱條件下發(fā)生粒子的成核和生長(zhǎng)，生成可控形貌和大小的超細(xì)粉體，其制得的粉體，具有晶粒晶型完整、晶粒粒徑小且分布均勻，無團(tuán)聚、不需煅燒過程等特點(diǎn)。,2024/4/1/04:15:27,6.3均勻沉淀法 均勻沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)，

45、使溶液中的離子自溶液中緩慢、均勻地釋放出來。該法中加入的沉淀劑不會(huì)立刻與被沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個(gè)溶液中緩慢生成，因而，只要控制好生成沉淀劑的速度，就可避免濃度不均勻現(xiàn)象，使過飽和度控制在適當(dāng)范圍內(nèi)，從而控制粒子的生長(zhǎng)速度，獲得粒度均勻、致密，便于洗滌、純度高的納米粒子。其特點(diǎn)是不會(huì)引入其它雜質(zhì)，同時(shí)也避免了沉淀反應(yīng)的局部不均勻性。此法合成的超細(xì)粉體純度高、粒徑小，粒度均勻，比直接沉淀法和共沉淀法更有前途。,20