納米材料60285

1、1,電子衍射圖譜解析,,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 張庶元,2,TEM成像原理電子衍射譜的標(biāo)定未知結(jié)構(gòu)的衍射分析多次衍射效應(yīng)孿晶的電子衍射譜 孿晶面與電子束平行 任意取向的孿晶電子衍射 孿晶的跡線長周期結(jié)構(gòu)（調(diào)制結(jié)構(gòu)）電子衍射譜 有序長周期結(jié)構(gòu) 密堆長周期結(jié)構(gòu) 缺

2、陷引起的超結(jié)構(gòu)菊池衍射譜織構(gòu)衍射譜,內(nèi)容提要,,,,,,,,,,,,,,,3,70余年來，依托TEM的電子衍射實(shí)驗(yàn)，為材料結(jié)構(gòu)的研究發(fā)揮了難以估量的作用。電子衍射與電子顯微圖象，以及成分分析結(jié)合，對固體微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)以及化學(xué)組成進(jìn)行的研究，極大地豐富了固體物理、物體化學(xué)、材料科學(xué)、地質(zhì)礦物等學(xué)科的相關(guān)知識，有力地促進(jìn)了這些學(xué)科深入發(fā)展。,1927年，戴維孫、革末和湯姆孫的電子衍射實(shí)驗(yàn)證明了電子的波動(dòng)性，為電子顯微鏡的誕生創(chuàng)造了條

3、件。,20世界30年代，德國E.Ruska教授與其導(dǎo)師研制出世界上第一臺電子顯微鏡，為開展多種電子衍射實(shí)驗(yàn)提供了保證。,4,TEM電子衍射的特點(diǎn)：,電子能量高，波長短，衍射角小，因而單晶的電子衍射斑點(diǎn)坐落在一個(gè)二維網(wǎng)格的格點(diǎn)上，相當(dāng)于一個(gè)二維倒易點(diǎn)陣平面的投影，非常直觀地顯示出晶體的幾何特征，使晶體幾何關(guān)系的研究變得簡單方便。 原子對電子散射能力強(qiáng)（比X射線散射強(qiáng)度高104倍）。 一方面，

4、高的散射強(qiáng)度可以實(shí)現(xiàn)微小區(qū)域（幾個(gè)納米）的衍射花樣的觀測，適合于微晶、表面和薄膜的晶體結(jié)構(gòu)研究； 另一方面，強(qiáng)衍射束在晶體內(nèi)易產(chǎn)生二次衍射，甚至多次衍射，導(dǎo)致衍射強(qiáng)度分析困難。在電子衍射圖譜的分析中也往往要考慮二次衍射效應(yīng)。,,,5,新型TEM主體結(jié)構(gòu),為了獲得更高的性能，目前生產(chǎn)的新型TEM的結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，如透鏡有：聚光鏡兩個(gè)、匯聚小透鏡、物鏡、物鏡小透鏡、三個(gè)中間鏡、投影鏡等。這樣的結(jié)構(gòu)可以在很大范圍內(nèi)

5、改變像的放大倍數(shù)，并被用來實(shí)現(xiàn)掃描透射成像（需要利用偏轉(zhuǎn)線圈）、微衍射和微分析（加上X射線能譜儀）,6,TEM成像過程符合Abbe成像原理平行電子束入射到周期結(jié)構(gòu)物樣時(shí)，便產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。經(jīng)物鏡聚焦，其后焦面上形成衍射極大。每個(gè)衍射極大值發(fā)出的次級波在像平面上相干成像。像平面上的像經(jīng)過中間鏡組，投影鏡組再作二次放大投射到熒光屏上，稱為物的三級放大。改變中間鏡電流，即改變中間鏡焦距，使中間鏡物平面移到物鏡后焦面，便可在熒

6、光屏上看到像變換成衍射譜的過程。,TEM成像原理和電子衍射的獲得,,,,,,電子顯微圖象,電子衍射花樣,7,顯微像和選區(qū)電子衍射花樣,TEM一大優(yōu)點(diǎn)是可以獲得對應(yīng)的顯微圖象和選區(qū)電子衍射(SAED)圖樣。在200kv的加速電壓下，改變選區(qū)光闌的直徑，可以得到尺寸小到0.1微米樣品的TEM像和SAED圖樣。,(a)、(b)是選區(qū)光闌直徑為1.0微米時(shí)得到的碳化硅多晶樣品的TEM像和同心圓環(huán)組成的選區(qū)電子衍射(SAED)圖樣。 (c)、(d

7、)是選區(qū)光闌直徑為0.1微米時(shí)碳化硅單晶顆粒(即(a)中用A標(biāo)記的顆粒）樣品的TEM像和二維點(diǎn)陣組成的選區(qū)電子衍射圖樣，圖樣中的平行細(xì)條紋來自薄片狀孿晶。仔細(xì)觀察可見，(b)中電子衍射圖樣包含(d)中的單晶電子衍射圖樣。,(a) (b) (c) (d),8,電子衍射幾何的基本公式,晶體對

8、電子衍射的布拉格(Bragg)定律,,L：相機(jī)長度λ：電子波長 （Lλ : 相機(jī)常數(shù)）R：衍射斑距透射斑長度d: 衍射斑對應(yīng)的晶面間距,9,電子衍射譜的標(biāo)定,電子衍射譜的標(biāo)定是確定材料顯微結(jié)構(gòu)的重要步驟。一般地，這一過程應(yīng)遵循如下原則：,,二維倒易平面中的任意倒易矢量 g 均垂直于晶帶軸[uvw]方向（電子束反方向）,若已知兩倒易矢量 g1，g2，則晶帶軸方向?yàn)?Miller指數(shù)的符號應(yīng)滿足右手螺旋法則，該法則決定了兩基本矢量與晶

9、帶軸之間的關(guān)系。,兩個(gè)基本矢量的線性組合，一定能標(biāo)出屬于相同Laue區(qū)的所有衍射斑點(diǎn)的指數(shù)。,,,,,10,多晶電子衍射譜標(biāo)定,多晶電子衍射譜由一系列同心圓環(huán)組成，每個(gè)環(huán)對應(yīng)一組晶面。根據(jù) d = Ll/R，可求得各衍射環(huán)對應(yīng)的晶面間距d。 與JCPDF卡（多晶粉末衍射卡）中的d值對照比較便可標(biāo)定每個(gè)衍射環(huán)的指數(shù)（hkl）。,11,單晶電子衍射譜標(biāo)定的d值比較法,1 選擇衍射斑A、B，使 r1 和 r2 為最短和次

10、短長度，測量 r1、r2 和夾角φ值2 根據(jù) rd = Ll ，求A、B衍射斑對應(yīng)的面間距 d1 和 d2 , 與物樣JCPDF數(shù)據(jù)比較，找出與 d1、d2 相吻合的面指數(shù) {hkl}1 和 {hkl}23 在 {hkl}1 中，任選 (h1k1l1) 為A點(diǎn)指數(shù)，從 {hkl}2 中，試探計(jì)算確定B點(diǎn)指數(shù)(h2k2l2)，使 (h1k1l1) 和 (h2k2l2) 的夾角計(jì)算值與實(shí)測值φ相符4 按矢量疊加原理，標(biāo)定其它衍射

11、斑指數(shù)，并求出晶帶軸指數(shù) [u v w],,,,,,,,,,,,,,,,,O,A,B,,,φ,12,d值比較法運(yùn)用實(shí)例：a-Fe電子衍射譜標(biāo)定,1 選擇 A 和 B，測量 r1≈9.9mm， r2≈17.2mm，φ ≈74o2 計(jì)算 d 值，Ll = 20.08mmA，與a-Fe JCPDF卡數(shù)據(jù)比較，找出 {hkl}1 和{hkl}2,13,3 標(biāo)定一套指數(shù) 取(110)為A點(diǎn)指 數(shù)，根據(jù)立方

12、晶系晶面夾角公式 計(jì)算{112}中所有指數(shù)與(110)的夾角，結(jié)果 (121)，(211)，(121)，(211) 四個(gè)等價(jià)指數(shù)與(110)成73.23o， 與實(shí)測角74o基本相符。取(211)為B點(diǎn)指數(shù)，按矢量疊加原理，標(biāo)定如圖。 4 晶帶軸指數(shù),,,,,,,,,,,,14,等價(jià)晶面的指數(shù)變換,采用d值比較法標(biāo)定電子衍射譜，要使用JCPDS或JCPDF數(shù)據(jù)，但對等價(jià)晶面只列出一個(gè)面

13、指數(shù)，而如何確定其他等價(jià)晶面，標(biāo)定電子衍射譜時(shí)尤顯重要。 等價(jià)晶面指數(shù)變換的依據(jù)，即各晶系晶面間距公式。,,,b 四方 式中，h、k、l均為平方項(xiàng)，故三指數(shù)符號可任意變化；h、k相關(guān)項(xiàng)具有相同系數(shù)，故h、k位置可互換。共有 16種 變換可能。,a 立方 指數(shù)變換規(guī)則為：h、k、l的位置和符號可任意變化，共有 48種 變換可能。,,,15,c 正交

14、 式中，h、k、l均為平方項(xiàng)，故三指數(shù)符號可任意變化。三指數(shù)相關(guān)系數(shù)不同，指數(shù)順序和位置必須固定，共 8種 變換可能。,d 單斜 變換規(guī)則：指數(shù)位置不能改變，三指數(shù)符號可一起變；k的符號可單獨(dú)變，共 4種 變換可能。,e 三斜 d公式復(fù)雜，略。 變換規(guī)則：h、k、l只能一起改變符號，2種

15、 變換可能。,,,16,f 六方,由公式可見，h、k的次序可變，h、k的符號需同時(shí)改變；l的符號可隨意改變。 另外，四指數(shù)h、k、i中可任選兩個(gè)作為三指數(shù)的h、k， 于是變化規(guī)則可歸納為如下兩點(diǎn)： 從四指數(shù)中的h、k、i中可任選兩個(gè)作為三指數(shù)的h、k。 三指數(shù)中的h、k位置順序可變動(dòng)，符號可一起改變；l可任意改變符號，共有24種變換可能

16、。,如（123）晶面的等價(jià)晶面共有24個(gè)，,,,,,,17,不同結(jié)構(gòu)晶體的電子衍射譜具有不同的對稱特征。利用電子衍射譜的對稱性，往往可迅速判斷其所屬的晶系。,未知結(jié)構(gòu)的衍射分析,18,旋轉(zhuǎn)晶體重構(gòu)三維倒易點(diǎn)陣法,通過繞晶體某一特定晶軸旋轉(zhuǎn)試樣，獲得一系列電子衍射花樣，根據(jù)這些電子衍射花樣和旋轉(zhuǎn)角度，重構(gòu)三維倒易點(diǎn)陣，可確定未知結(jié)構(gòu)所屬晶系及點(diǎn)陣參數(shù)。 試用簡單立方晶體予以說明。,19,20,兩個(gè)需要說明的問題* 特定晶軸的選

17、擇 應(yīng)選擇最密排的電子衍射，有可能對應(yīng)晶體的單胞參數(shù)* 旋轉(zhuǎn)角的確定 在電鏡中使用雙傾臺，旋轉(zhuǎn)角由兩個(gè)方向傾轉(zhuǎn)角合成得到,其中 近似處理為： a、b分別為雙傾臺記錄的試樣傾轉(zhuǎn)角,21,一個(gè)新的Bi基超導(dǎo)相的結(jié)構(gòu)確定,在Bi系氧化物超導(dǎo)體的研究中，發(fā)現(xiàn)一個(gè)新的物相。經(jīng)EDS成分分析，該物相為Bi4(SrLa)8Cu5O7)。下面是在電鏡中繞C*軸傾轉(zhuǎn)晶體獲得的一套電子衍射圖譜，其傾轉(zhuǎn)角分別標(biāo)在每張衍射譜

18、左下端。,0.0,12.9,24.7,34.6,49.0,22,按照前述方法構(gòu)造a*b*倒易平面如下圖所示,所有衍射譜都構(gòu)成正交網(wǎng)格，且無四方點(diǎn)陣，故此晶體的最高對稱性只能是正交晶系。,23,超高壓榴輝巖中綠輝石的電子衍射分析,為了確定安徽碧溪嶺和石馬地區(qū)綠輝石有序結(jié)構(gòu)究竟是P2還是P2/n，在電鏡下對綠輝石晶體試樣進(jìn)行了電子衍射分析。 繞b*軸傾轉(zhuǎn)晶體獲得了8張電子衍射花樣，如下是其中的4張。根據(jù)8張電子衍射圖的實(shí)際傾

19、轉(zhuǎn)角，構(gòu)造了(010)*倒易面上的取向分布。,繞 0k0 點(diǎn)列旋轉(zhuǎn)得到的的4張不同晶帶的電子衍射圖,由8張電子衍射圖構(gòu)造的(010)*倒易面上的取向分布,24,多次電子衍射譜,晶體對電子的散射能力強(qiáng)，衍射束往往可視為晶體內(nèi)新的入射束而產(chǎn)生二次或多次Bragg反射。這種現(xiàn)象稱為二次衍射或多次衍射效應(yīng)。,二次衍射的基本條件是：,即：,金剛石結(jié)構(gòu)中，002 是禁止衍射，因二次衍射使 002 衍射斑點(diǎn)通常出現(xiàn)。,25,六角密堆晶系中由二次衍射產(chǎn)

20、生的附加斑點(diǎn),(100)*,26,圖 a 和 c 中，因?yàn)榇嬖?的條件，300、003等禁止衍射都出現(xiàn)了。 圖 b 中，沒有出現(xiàn)禁止衍射斑，原因是不可能由兩個(gè)倒易矢量之和獲得 h+l=2n+1 的反射。,Nd2Fe14B晶體的二次衍射,下圖是Nd2Fe14B晶體的三個(gè)晶帶軸的電子衍射譜。,按系統(tǒng)消光規(guī)律，該晶體的 h0l 衍射的消光條件是： h+l=2n+1,,020,,

21、200,,002,,002,,110,200,27,二次衍射的反射球構(gòu)圖,二次衍射束 h2k2l2相對應(yīng)的倒易陣點(diǎn) G2 并不一定要與反射球相截，產(chǎn)生 h3k3l3 衍射的充要條件是 G1及 G3 兩個(gè)倒易陣點(diǎn)必須落在反射球面上。,28,NiTiC合金材料中的二次電子衍射譜,NiTiC合金中常有TiC相時(shí)效析出，其電子衍射圖中有兩套主要格子，同時(shí)有許多弱衍射斑出現(xiàn)在主衍射斑周圍，這些弱衍射斑就是二次衍射。,29,孿晶電子衍射譜分析,孿晶

22、的晶體幾何學(xué) 孿晶是由兩個(gè)或者多個(gè)同一物質(zhì)單晶按一定取向關(guān)系并排排列的雙晶或多晶體，孿晶有生成孿晶和形變孿晶。,孿晶面：孿晶部分 與基體部分的 交界面孿晶軸：孿晶面的 法線方向?qū)\生方向：孿生切 變的方向,30,孿晶存在四種晶體學(xué)關(guān)系,31,立方晶系孿晶衍射譜分析,,定義下述符號，以建立孿晶衍射指數(shù)變換公式 gM：(hkl)M，基體

23、某衍射斑點(diǎn)指數(shù) gT ：(hkl)T，與基體某衍射斑點(diǎn)指數(shù)同名的孿 晶衍射斑點(diǎn)指數(shù) gA ：( pqr)，孿晶面指數(shù)（立方晶系中孿晶軸 指數(shù)與其相同） htktlt ， 孿晶斑點(diǎn) (hkl)T 在基體倒易點(diǎn)陣中的位置指數(shù)，即 (hkl)T 用基體倒易點(diǎn)陣

24、坐標(biāo)表示時(shí)的指數(shù),由圖,從TM// gA得：,,,(1),(2),32,聯(lián)立(1)(2)式可求解得,,該式表明：可求解孿晶斑點(diǎn)(hkl)T在基體倒易點(diǎn)陣中的位置坐標(biāo)，相當(dāng)于斑點(diǎn)指數(shù)從孿晶坐標(biāo)到基體坐標(biāo)的變換。 反之，若孿晶斑點(diǎn)(htktlt)在基體中的位置已知，也可用公式3求出其孿晶斑點(diǎn)指數(shù)(hkl )T,(3),,33,f.c.c晶體 孿晶面{pqr}={111},,b.c.c晶體 孿晶面{pqr}={112},,34

25、,孿晶電子衍射譜的標(biāo)定,一般按下述步驟進(jìn)行區(qū)分基體與孿晶斑點(diǎn)，形成二套衍射花樣確定基體晶帶軸[uvw]，對基體斑點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)定根據(jù)下式標(biāo)出與[uvw]平行的孿晶之帶軸[utvtwt],,此晶體可能有幾種孿晶面（即(pqr)的可能值），也就有幾種可能的[utvtwt]分別繪制孿晶所有可能的(utvtwt)*二維倒易平面，與孿晶的電子衍射譜比較，從中確定(utvtwt)*的解。利用公式(3)進(jìn)行驗(yàn)證。,35,孿晶面平行于電子束時(shí)衍射譜

26、標(biāo)定,這是一種最簡單的情況，此時(shí)與基體衍射斑同名的孿晶衍射斑。孿晶衍射斑可由基體繞孿晶軸旋轉(zhuǎn)180°得到，試看下例：,36,任意取向的孿晶電子衍射譜標(biāo)定,指標(biāo)某fcc晶體的電子衍射譜,37,以{111}為孿晶面，按公式計(jì)算與基體[123]平行的孿晶晶帶軸[utvtwt]有如下四種：,38,,驗(yàn)證：將孿晶的(321)*譜上的指數(shù)(khl)T按公式換算成基體點(diǎn)陣中的位置指數(shù)(htktlt),孿晶坐標(biāo) 115

27、 242 333 111 428 基體坐標(biāo) 333 242 511 (511) 824,,,,,,,,,,,,,,,,,39,孿晶的跡線,孿晶跡線是孿晶界面與試樣表面的交線,,,,,,,,,,,,,,[u v w],[x y z],[p q r],,(p q r),基體晶帶軸,孿晶軸,跡線的取向?yàn)椋?[u v w] &#

28、215;[p q r] [x y z],,用[p q r]所有可能的值與[u v w] 叉乘，可得所有可能的[x y z]跡線值，與實(shí)際[x y z]比較，便可唯一確定對應(yīng)于實(shí)際[x y z]跡線的[p q r]值。,40,如圖，為某b.c.c金屬孿晶區(qū)獲得的SAED，孿晶跡線用箭頭表示在衍射譜上，試標(biāo)定其指數(shù),41,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,

29、,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,000,,,,217,424,,422,,420,,422,,,[120],215,,,211,,,121,,200,002,121,211,,002,,211,,,121,,,[421],,[012],,,42,利用公式(3)進(jìn)行驗(yàn)證。,A：,B：,C：,計(jì)算得 (hkl)A＝(121),計(jì)算得

30、(hkl)B＝(200),計(jì)算得,,根據(jù)公式,,討論A、B、C三點(diǎn)在孿晶點(diǎn)陣中的位置指數(shù)，標(biāo)定如圖：,求出孿晶的帶軸為[012],,,,43,實(shí)例：Se納米棒中的孿晶特征,TEM像顯示ZnSe納米棒彎曲成70.5°角。 SAED圖譜顯示了兩套ZnSe孿晶衍射，兩套衍射斑也成70.5°角。說明彎曲納米棒的兩個(gè)方向都存在孿晶關(guān)系。,HRTEM像進(jìn)一步證實(shí)，彎曲納米棒的兩個(gè)方向都存在孿晶。并進(jìn)一步揭示，棒的

31、生長是從ZnSe微粒的兩個(gè){111}晶面向外生長，并不斷以微孿晶的形式延伸的。而ZnSe的兩個(gè){111}晶面恰成70°左右。,44,圖c是從圖b區(qū)域內(nèi)獲取的電子衍射花樣，分析表明，區(qū)域內(nèi)存在大量層錯(cuò)、孿晶，而且ZnS立方相和六方相共存。 鋸齒狀ZnS原為六方相，立方相的出現(xiàn)表明經(jīng)電子束輻射可導(dǎo)致ZnS從六方到立方的相變。,ZnS：層錯(cuò)、孿晶和兩相共存實(shí)例,鋸齒狀ZnS納米結(jié)構(gòu)顯微圖象,圖b是圖a輻照10分鐘后

32、的形貌，顯示了大量缺陷的存在。,45,長周期結(jié)構(gòu)（調(diào)制結(jié)構(gòu)）電子衍射,長周期結(jié)構(gòu)的形成及特點(diǎn) 摻雜元素或固熔體中原子的有序分布 密排層的長程有序堆垛 晶體缺陷的長程分布 于是，在晶體點(diǎn)陣的周期上再疊加一個(gè)新的更長的周期。SAED研究長周期結(jié)構(gòu)有其獨(dú)特的優(yōu)勢。長周期結(jié)構(gòu)電子衍射的特征是：

33、 在衍射斑點(diǎn)中，出現(xiàn)一系列間隔較密，排列成行的較弱的衍射斑點(diǎn)。,,,,46,有序長周期結(jié)構(gòu),固熔體和化合物中，同類原子往往避免直接接觸不同元素的原子占據(jù)不同的亞點(diǎn)陣位置，導(dǎo)致超點(diǎn)陣或超結(jié)構(gòu)形成。這時(shí)，需要考慮原子的有序分布以及由此產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象。AuCu3固熔體中原子有序化分布的衍射圖譜,無序固熔體單胞及[001]電子衍射圖,有序固熔體單胞及[001]電子衍射圖,有序化后的AuCu3,，失去了f.c.c點(diǎn)陣的平移對稱性

34、，而具有簡單立方的點(diǎn)陣平移關(guān)系，導(dǎo)致h，k，l為奇偶混合的衍射出現(xiàn)于衍射譜圖中，一般稱之為超點(diǎn)陣衍射。,AuCu在無序情況下，Au、Cu原子混亂分布于f.c.c點(diǎn)陣中各位置上，其[001]衍射為典型的f.c.c衍射圖譜。,47,二元化合物MX3的有序結(jié)構(gòu)及[001]電子衍射圖譜,T網(wǎng)格,Q網(wǎng)格,T型有序密排層結(jié)構(gòu)的[001]電子衍射圖,Q型有序密排層結(jié)構(gòu)的[001]電子衍射圖,T、Q是MX3密排層的兩種基本網(wǎng)格，由它們可以組成更復(fù)雜的有

35、序密排層結(jié)構(gòu)。如TQ，TQ2，TQ4等,,,a1,b1,48,固熔體中常見的超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),固熔體原型結(jié)構(gòu)分為三類 面心立方 f.c.c 為 A1 類 體心立方 b.c c 為 A2 類 密排六方 h.c.p 為 A3 類 左表列出了這 3 類結(jié)構(gòu)的五種常見的超點(diǎn)陣的名稱、結(jié)構(gòu)和化學(xué)式及特征平面原子的分布和相應(yīng)衍射譜的特點(diǎn)。,49,Ga0.5In0.5 P 合金中的有序結(jié)構(gòu)電

36、子衍射,GaInP材料中常見Ⅲ族元素呈有序排列。如圖，Ga和In分別占據(jù)Ⅲ族格子交替的{111}面，形成方向的GaP/InP的單分子層自然超晶格。電子衍射譜中，沿方向出現(xiàn)強(qiáng)度較弱的衍射斑點(diǎn)。,Ga0.5 In0.5 P合金中沿方向的有序結(jié)構(gòu)示意圖,無序Ga0.5 In0.5 P的[110] 電子衍射譜,有序Ga0.5 In0.5 P的[110] 電子衍射譜,,,50,ZnO：In納米帶的長周期電子衍射,51,密堆長周期結(jié)構(gòu)的[010]電

37、子衍射譜,密堆層與密堆結(jié)構(gòu),,,把同類原子視為鋼球，在平面上構(gòu)成六角密排層A層鋼球間有B、C兩種間隙，第二層鋼球中心可在B位置，也可在C位置基本堆垛有兩種： ABCABC…….即f.c.c點(diǎn)陣沿方向堆垛 或菱面體點(diǎn)陣沿 [111]R 方向堆垛 ABABAB…….即六角點(diǎn)陣沿 [001]方向堆垛密堆層的堆垛很容易出現(xiàn)層錯(cuò)，層錯(cuò)滑

38、移矢量為,,,,,若這些層錯(cuò)是長程有序排列，便出現(xiàn)長周期。層錯(cuò)的周期不同，或一個(gè)周期內(nèi)密排層的堆垛方式不同，便產(chǎn)生多種密堆結(jié)構(gòu)。這種現(xiàn)象稱為多型體。,SiC、ZnS、CdI2等化合物中便具有多種多型體。,52,密堆結(jié)構(gòu)的分類及表示方法,描述密堆排列的基本參數(shù),,↑,表示層間順排，m 表示順序周期中的順排數(shù),↑,表示層間錯(cuò)排，p 表示順序周期中的錯(cuò)排數(shù),L = m+p 此例中，L=m+p=2+1=3，E=3L,這種堆垛：m=

39、1，p＝1，L=2，E=L＝2,,53,密堆結(jié)構(gòu)的基本分類,多型體堆垛結(jié)構(gòu)常采用Ramsdell符號表示：如2H，4H，6H……；3R，9R，15R…… H 表示所屬類型為六角晶體（點(diǎn)陣）， 此時(shí) E=L R 表示所屬類型為菱面體晶體（點(diǎn)陣），此時(shí) E=3L 如： 6H 代表該結(jié)構(gòu)為六角堆垛類型，單胞內(nèi)有6個(gè)密排層。

40、 9R 代表該結(jié)構(gòu)為菱面體堆垛類型，單胞內(nèi)有9個(gè)密排層。 分析表明： m-p＝3n時(shí)， 為H型結(jié)構(gòu) m-p＝3n±1時(shí)，為R型結(jié)構(gòu) 密堆結(jié)構(gòu)的電子衍射譜 郭可信先生等在《電子衍射圖》一書中，對多層結(jié)構(gòu)的電子衍射譜進(jìn)行了細(xì)致的分

41、析，系統(tǒng)提出了多層結(jié)構(gòu)衍射斑強(qiáng)度的計(jì)算公式，以及判定多層結(jié)構(gòu)類型和周期層數(shù)的方法。其基本思路如下：,,,54,用六角坐標(biāo)系描述密排層的多型結(jié)構(gòu)在六角坐標(biāo)系中，多層結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)因子可表述為：,,,表示對 A、B、C 原子的 Z 坐標(biāo)求和。,通過對 H 型和 R 型多層結(jié)構(gòu)的分析和結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算，提出了多層結(jié)構(gòu)衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度分布規(guī)律。,學(xué)術(shù)界把 L=1 的 f.c.c 晶體排列 ABCABC····

42、·· 作為出發(fā)點(diǎn)，以它作為基本結(jié)構(gòu)，而把多層結(jié)構(gòu)視為基本結(jié)構(gòu)衍生的周期錯(cuò)排的有序結(jié)構(gòu)，從這個(gè)角度看：,[00l]* 列的衍射斑就是基本結(jié)構(gòu)的衍射斑。左右兩列相當(dāng)于基本斑點(diǎn)發(fā)生了分裂或者增殖。,,,,,,,,,下面以四種典型的 H 和 R 結(jié)構(gòu)的衍射譜說明多層結(jié)構(gòu)衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度分布規(guī)律。,55,衍射斑點(diǎn)的分布規(guī)律可概述如下：對于h+k=3n點(diǎn)陣，如00l點(diǎn)列 H型堆垛：第一個(gè)衍射斑為00L

43、 R型堆垛：第一個(gè)衍射斑為003L(00E)對于h+k=3n±1點(diǎn)列，如h+k=±1點(diǎn)列 H型堆垛：原衍射斑分裂為L個(gè)， 彼此相距1/L個(gè)單位長度， 斑點(diǎn)分布在等高線上。 R型堆垛：原衍射斑分裂為L個(gè)， 彼此相距1/L個(gè)單

44、位長度， 斑點(diǎn)在h+k=3n±1點(diǎn)列上 的高度不同，分別向相反 方向位移1/3L個(gè)單位長度。,,,,,56,兩種常見的SiC電子衍射圖,6H 的[010]衍射圖,15R 的[010]衍射圖,00L點(diǎn)列上出現(xiàn)的強(qiáng)

45、衍射斑是允許的衍射。如6H的006，15R的0015。其他弱斑點(diǎn)是屬于應(yīng)消光的衍射，因多次衍射效應(yīng)而有一定的強(qiáng)度。6H的100，100及106，106消光斑點(diǎn)也因多次衍射效應(yīng)而出現(xiàn)。,,,57,近年來，在研究Au、Ag等納米材料時(shí)，發(fā)現(xiàn)晶帶的電子衍射譜中常出現(xiàn)弱的 {422}衍射斑點(diǎn)。對于f.c.c晶體，這些衍射斑是不應(yīng)存在的。,Au、Ag納米片狀材料中層錯(cuò)引起的超晶格電子衍射,,同時(shí)，HRTEM像也顯示了3×{42

46、2}超點(diǎn)陣二維晶格像。,58,對于 {422}衍射斑出現(xiàn)這一現(xiàn)象，有多種結(jié)構(gòu)模型提出。王中林教授的解釋似乎更具合理性。,層錯(cuò)的存在，改變了沿取向原有的投影勢場。 對于抽出型層錯(cuò)，A原子位置的投影勢 ＜B.C原子位置投影勢。 對于插入型層錯(cuò)，A原子位置的投影勢

47、 ＞B.C原子位置投影勢。于是，A原子的投影勢構(gòu)造出一個(gè)尺度更大的單胞，如圖所示。其面間距 d=3×{422},[011]帶軸獲得的Ag納米微粒的電子衍射譜和TEM像，顯示了{(lán)111}層錯(cuò)的襯度。,,59,Au的納米片及其電子衍射,電子衍射中，出現(xiàn)了 （422）的超結(jié)構(gòu)衍射斑點(diǎn)。,60,,厚單晶的衍射圖——菊池線,對于較厚的晶體試樣，電子衍射圖中往往會(huì)出現(xiàn)亮暗的平行線對，這種線對稱為菊池線。,2,θ,,2,θ,,61

48、,晶體嚴(yán)格處于Bragg位置時(shí)的菊池線對 入射電子束 K 和衍射電子束 K’夾角為2θ，故 hkl 菊池線恰好經(jīng) hkl 強(qiáng)衍射斑，hkl 菊池線通過中心透射斑。 在 000 和 hkl 兩斑點(diǎn)之間出現(xiàn)一個(gè)菊池帶，這為衍射分析實(shí)現(xiàn)雙光束條件提供了方便和有用的判據(jù)。,此時(shí)，菊池線對稱地出現(xiàn)在中心透射斑兩側(cè)，分別位于 hkl 和 hkl 衍射斑點(diǎn)的一半距離處。 這種情況，晶體略偏離Brag

49、g位置，hkl 和 hkl 倒易陣點(diǎn)落在反射球處不遠(yuǎn)處，因倒易桿拉長，也會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的 hkl 和 hkl 衍射。,,菊池線的幾何特征,(hkl)與入射電子束平行,,,,,,,,,,,,,雙光束衍射位置,對稱衍射位置,菊池線K1，K2與衍射斑點(diǎn)的相對位置,,62,一般情況下，增強(qiáng)線K2在衍射斑 hkl 附近， 減弱線K1在透射斑 000 附近。,當(dāng)晶體繞與電子束正交的軸旋轉(zhuǎn)一個(gè)小角度α?xí)r

50、 菊池線會(huì)移動(dòng) 根據(jù)菊池線的移動(dòng)距離，可以用于測定晶體取向，精度可達(dá) 0.1°以內(nèi)。,,,hkl 菊池線對與中心斑點(diǎn)到 hkl 衍射斑點(diǎn)的連線正交，且菊池線對的間距恰好等于這兩個(gè)斑點(diǎn)的距離 R。 即 于

51、是有,,,這里，R為菊池線對間距。這是標(biāo)定菊池線對指數(shù)的基本依據(jù)。,X ≈ Lα,(hkl) 面轉(zhuǎn)動(dòng)α角，衍射斑點(diǎn)基本不動(dòng)，菊池線移動(dòng) X,g,63,菊池線對的中線，即 (hkl) 面與熒光屏的截線。兩條中線的交點(diǎn)，即兩個(gè)對應(yīng)的平面所屬的晶帶軸與熒光屏的截點(diǎn)，稱為菊池極。菊池衍射譜中，參與衍射的晶帶很多。菊池極也有多個(gè)，而斑點(diǎn)衍射譜中一般僅一、兩個(gè)晶帶參與衍射。,當(dāng)晶體偏離 Bragg 衍射位置時(shí)(如上圖),于是：,為偏移矢量，是

52、衍射分析中的重要參量。由該公式可知，用菊池線對的間距 R 及位移 X 可計(jì)算偏移參量的大小。,,單晶硅的 [111] 電子衍射花樣和菊池衍射譜,64,菊池線實(shí)例,a-Fe菊池線花樣,單晶Si的菊池線花樣,,,,,,,,,65,晶體織構(gòu)衍射譜,多晶樣品中，若晶粒取向非完全無規(guī)，而是按一定方式排列，這種晶體稱為具有織構(gòu)性?？棙?gòu)的特點(diǎn)，各晶粒必有某一相同的晶軸[uvw]，稱織構(gòu)軸。,織構(gòu)樣品的倒易點(diǎn)陣可以用單晶的點(diǎn)陣?yán)@ [uvw] 織構(gòu)軸