金屬鐵與電解法還原難降解有機(jī)物反應(yīng)機(jī)理和影響因素的研究.pdf

1、難降解有機(jī)物由于其生物毒性和難生物降解性，進(jìn)入環(huán)境中會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的污染。已有研究表明還原處理可有效去除難降解有機(jī)物，提高其可生化性。本論文采用零價(jià)鐵還原、催化鐵還原和電解還原法對(duì)以2，4.二硝基甲苯(DNT)為代表的難降解有機(jī)物進(jìn)行了還原降解研究。重點(diǎn)研究了各種還原降解方法的影響因素、處理效果、反應(yīng)機(jī)理和歷程，以探索有效的非生物降解處理技術(shù)。 零價(jià)鐵作為較活潑的金屬，可以對(duì)2,4-~肖基甲苯產(chǎn)生還原降解作用。零價(jià)鐵粉還原降解的影響

2、因素包括零價(jià)鐵粉的表面性質(zhì)、溶解氧、溶液的pH值、有機(jī)物初始濃度和化學(xué)結(jié)構(gòu)等。研究表明，零價(jià)鐵表面酸洗活化后對(duì)還原處理效率影響顯著；溶液中的溶解氧競(jìng)爭(zhēng)金屬鐵腐蝕所提供的電子并抑制有機(jī)物的還原降解；溶液的pH值較低時(shí)可促進(jìn)還原降解反應(yīng)的進(jìn)行；有機(jī)物濃度過高會(huì)對(duì)活性點(diǎn)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)；硝基芳香族化合物的結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)致其還原降解的反應(yīng)速度硝基苯>間二硝基苯>2,4---﹪~肖基甲苯。 溶液中的共存離子對(duì)零價(jià)鐵的還原降解性能影響明顯。溶液中加

3、入電解質(zhì)硫酸鈉后電導(dǎo)率增大，強(qiáng)化了有機(jī)物還原降解反應(yīng)過程中的電子傳遞。Cr通過點(diǎn)蝕方式增加零價(jià)鐵表面的反應(yīng)活性點(diǎn)。C032,、Si032-和P043-與Fe2.反應(yīng)并形成難溶于水的沉淀膜，抑制了零價(jià)鐵粉的腐蝕。NH4+與Fe2+形成絡(luò)合物【Fe(NHa)6]2r，并使零價(jià)鐵粉表面保持活性。較低濃度的N03一和N02一能促進(jìn)DNT的還原降解，濃度過高則抑制還原反應(yīng)的進(jìn)行。Cu2+、Ag+和Ni2+與零價(jià)鐵反應(yīng)形成了Cu／Fe、Ag／Fe和

4、Ni／Fe雙金屬，對(duì)DNT的還原降解反應(yīng)起到催化作用。 在酸性溶液中零價(jià)鐵主要通過零價(jià)鐵本身和新生態(tài)氫還原降解有機(jī)污染物，近中性條件時(shí)主要是零價(jià)鐵的還原，堿性條件時(shí)幾乎不發(fā)生還原降解反應(yīng)。Fe2+和H2對(duì)DNT的還原降解貢獻(xiàn)很少。DNT在零價(jià)鐵的還原作用下先生成4A2NT和2A4NT，4A2NT和2A4NT繼續(xù)被還原并最終生成DAT。零價(jià)鐵粉在連續(xù)與DNT的反應(yīng)過程中會(huì)出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，將溶液的pH值調(diào)節(jié)至酸性(pH=2.0)或加入

5、Cl一(2mmol/L)可以使零價(jià)鐵重新活化。 雜質(zhì)元素或高電極電位金屬元素與基體金屬鐵形成腐蝕電池后加強(qiáng)了還原能力，催化了金屬鐵的還原降解反應(yīng)。催化鐵還原降解的影響因素包括：溶液的電導(dǎo)率、pH值、催化劑的投加量、搖床轉(zhuǎn)速和反應(yīng)溫度等。研究表明，溶液中加入電解質(zhì)后強(qiáng)化了腐蝕電池的電子流動(dòng)，致使陰陽兩極的電化學(xué)反應(yīng)快速進(jìn)行；催化金屬的投加量對(duì)雙金屬體系的還原降解性能影響較大，Cu／Fe雙金屬還原體系的銅鐵質(zhì)量比在0．1﹪-0．25

6、﹪為比較適宜；增大搖床的轉(zhuǎn)速可以強(qiáng)化有機(jī)污染物與還原體系之間的傳質(zhì)過程；催化鐵還原在5-35℃的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)均可保持較高的處理效率；較低的溶液pH值可加強(qiáng)催化鐵的還原性能，Cu／Fe雙金屬催化還原在較寬的pH值范圍內(nèi)(3.0-11.0)能始終保持較好的處理效果。催化鐵還原降解DNT的反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征。 鐵刨花和雙金屬還原體系的還原反應(yīng)機(jī)理主要包括：金屬鐵和新生態(tài)氫的還原作用，其表面形成的含F(xiàn)e(II)化合物的還原作

7、用，以及微觀腐蝕電池和電偶腐蝕電池對(duì)金屬鐵的還原反應(yīng)的電催化作用。鐵刨花和Cu／Fe雙金屬還原體系在反應(yīng)過程中生成了大量的鐵的氧化物，導(dǎo)致了還原體系的反應(yīng)性能下降，經(jīng)過間歇短時(shí)間的酸洗溶解氧化物層后即可恢復(fù)其反應(yīng)活性。 電解陰極還原可以降解含拉電子基團(tuán)的有機(jī)污染物且反應(yīng)具有較好的選擇性。電解還原降解的影響因素包括：電極材料、電流密度、傳質(zhì)條件、極水比、電極板間距、溶液的電導(dǎo)率和pH值等。研究表明，電流密度、攪拌速度和極水比的增大

8、對(duì)還原降解反應(yīng)有促進(jìn)作用；電極板間距和電解質(zhì)濃度(0．1-0.5mol/L)對(duì)處理效果的影響不明顯；在較寬的pH值范圍內(nèi)均能保持較好的處理效果。電解陰極還原降解DNT的反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。 電解還原反應(yīng)過程中在陰極上主要發(fā)生有機(jī)物還原降解和水的電解析氫兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。副反應(yīng)的存在導(dǎo)致電流效率偏低，副反應(yīng)消耗了絕大部分的電量，只有較少部分的電量應(yīng)用于DNT的還原降解。 電解還原降解硝基芳香族化合物的基本原理是陰極的