磷酸鐵的研究進展

1、精細化工磷酸鐵的研究進展廖祿娟，童丹，肖楊(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北武漢430074)摘要：近年來，磷酸鐵鋰(LiFePO4)因具有突出優(yōu)勢已成為鋰離子電池正極材料研究熱點，磷酸鐵與磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)非常相似而成為正極材料的一種重要前軀體。介紹了磷酸鐵的結(jié)構(gòu)、制備方法研究現(xiàn)狀和最新進展。關(guān)鍵詞：磷酸鐵；正極材料；磷酸鐵鋰文章編號：10064184（2014）4001605球鈷資源有限，鈷酸鋰安全性工作溫度低，溫度0引言隨著能源與環(huán)

2、境問題的日益突出鋰離子電池作為二次電池已不斷向高能量密度、高安全性、長壽命及低成本方向發(fā)展，以滿足電動汽車、太陽能和風(fēng)能儲能系統(tǒng)及智能電網(wǎng)調(diào)峰等領(lǐng)域應(yīng)用要求，從而對組成電池的關(guān)鍵材料的性能提出了更高要求。因此，研究開發(fā)具有高能量密度、良好循環(huán)性能以及安全廉價的正極材料成為鋰離子電池研究的熱點問題。理論上能夠做鋰離子電池的正極材料有很多，但研究最多的是鋰的過渡氧化物L(fēng)iCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiFePO4。目前商業(yè)化生產(chǎn)

3、的鋰離子電池使用最廣泛的正極材料仍然是LiCoO2。LiCoO2屬于層狀化合物，它于1980首次被報道[1]，其理論比容量為275mAhg，實際比容量在120~140mAhg之間。相比之下，同屬于層狀結(jié)構(gòu)的LiNiO2的理論比容量為274mAhg，實際比容量在170~180mAhg之間，但由于它的熱分解反應(yīng)導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化和安全性問題，使得直接應(yīng)用LiNiO2作為正極材料還有相當?shù)木嚯x。但由于全升高導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性變差等原因，應(yīng)用LiCoO

4、2做正極材料也滿足不了電動汽車、便攜式電子產(chǎn)品以及電動工具對大功率、寬溫度范圍的需求。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4，其理論比容量148mAhg，實際比容量在100~120mAhg之間，且由于其原材料資源豐富、價格優(yōu)勢明顯、安全可靠而被認為是極具市場競爭力的正極候選材料之一，但其存在充放電過程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的問題，需要進一步研究它的實際應(yīng)用價值。具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4中的Li幾乎可以全部可逆的嵌入或脫嵌，實際容量接近理論容量170

5、mAhg，可達95%左右，并且鐵的價格低廉、無毒性、安全性高，與環(huán)境兼容性好。通過以上對比可以得出結(jié)論，磷酸鐵鋰由于其獨特的優(yōu)點將成為鋰離子電池正極材料的重點研究對象之一。實際上，要制備出性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰材料，就先得制備出高性能的前驅(qū)體。通過目前磷酸鐵鋰材料不同的合成工藝進行對比，發(fā)現(xiàn)采用磷酸鐵作為磷酸鐵鋰材料合成的前驅(qū)體具有很多優(yōu)點，但目前仍存在著磷酸鐵生產(chǎn)工藝不成熟，產(chǎn)品性能不穩(wěn)定等問題。修回日期：20131101基金項目：中南民

6、族大學(xué)學(xué)生科研基金(KYCX130202)。作者簡介：廖祿娟（1995），女，化工專業(yè)在讀本科生。通訊作者：肖楊，Email：xiaoyangcy@。成工藝條件為:投料比(磷鐵物質(zhì)的量比)為1.50，反應(yīng)溫度為85℃陽離子表面活性劑CTAB用量為鐵鹽質(zhì)量的1.5%。在此條件下得到的磷酸鐵粒度分布均勻分散性好。廣西大學(xué)的龔福忠等[16]也分別以Fe(NO3)39H2O和FeSO47H2O為鐵源采用均相沉淀法和氧化液相沉淀法制備了兩種不同形

7、貌的FePO4粉體采用均相沉淀法制備的FePO4為六方晶系純相顆粒形貌為圓片狀顆粒大小均勻；而液相氧化法制備的FePO4也為六方晶系純相但顆粒形貌無規(guī)則。由圓片狀FePO4和無規(guī)則FePO4合成的LiFePO4顆粒形貌與其前驅(qū)體相同?？梢娋喑恋矸ň哂幸欢ǖ膬?yōu)越性，能更好地制備出粒度均勻的磷酸鐵粉體。1.2.3溶膠凝膠法溶膠－凝膠法就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成

8、穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。2004年，蘭州大學(xué)的盧英君等[17]以4，4’二甲酸基二苯酯基磷酸(HOPO(OC6H4COOH)2)為有機磷配體，通過熱分解獲得了粒度均勻、容量較高FePO4材料。溶膠凝膠法與其它方法相比具有以下優(yōu)點：化學(xué)反應(yīng)僅需較低的溫度就可以進行；可以在很短的時間內(nèi)獲得分子水

9、平的均勻性；選擇合適的條件可以制備各種新型材料。但它的缺點是通常整個溶膠凝膠過程所需時間較長，凝膠中存在大量微孔，在干燥過程產(chǎn)物易產(chǎn)生收縮。1.2.4空氣氧化法空氣氧化法一般在高溫（150C～350C）、高壓（5～20MPa)的操作條件下，在液相中，用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機物或還原態(tài)的無機物的一種處理方法，最終產(chǎn)物是二氧化碳和水。北京化工大學(xué)劉等[18]采用空氣氧化法，以硫酸亞鐵和磷酸為鐵源和磷源制備FePO

10、42H2O，并在空氣氣氛下熱處理后得到不含結(jié)晶水的FePO4粉體，采用X射線衍射、掃描電鏡、元素含量分析等對合成產(chǎn)物進行表征。結(jié)果表明，當反應(yīng)原料中鐵、磷元素物質(zhì)的量比為1：2，反應(yīng)溫度為80℃時，產(chǎn)物為純FePO42H2O，520℃熱處理后為FePO4，其他條件下所得產(chǎn)物均含有雜質(zhì)；聚乙二醇的加入有效抑制了顆粒晶體的長大，改善了顆粒的團聚程度得到分散均勻的類球形顆粒。1.2.5控制結(jié)晶法控制結(jié)晶法是近年來提出的一種新工藝，其制備所得的

11、產(chǎn)品形貌質(zhì)量高且產(chǎn)品粒徑在不同的條件下具有一定的規(guī)律性，研究方便且易于控制。清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院從20世紀90年代初開始研制鎳氫電池用高密度高活性球形Ni(OH)2正極材料及其制備技術(shù)，在長期的潛心研究中開發(fā)出了控制結(jié)晶技術(shù)，采用該技術(shù)實現(xiàn)LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4及LiFePO4等材料的球形化，從原子、晶格、晶粒、二次顆粒幾個層次上剪裁材料的結(jié)構(gòu)[1920]。這些材料全部實現(xiàn)了球形化制備，但存

12、在的突出問題是粒徑較大且分布不均勻影響電子電導(dǎo)率和離子傳導(dǎo)率。液相結(jié)晶控制技術(shù)也屬于控制結(jié)晶法的一種。清華大學(xué)張震等[21]就曾采用硝酸鐵和磷酸反應(yīng)合成磷酸鐵的液相結(jié)晶控制工藝，研究了反應(yīng)結(jié)晶釜中反應(yīng)物濃度、溫度、攪拌速度與沉淀物顆粒粒徑之間的關(guān)系結(jié)果表明:沉淀物顆粒粒徑隨反應(yīng)物濃度的增大和反應(yīng)溫度的升高而減小隨攪拌速度的增加粒徑首先變大當達到最大粒徑后呈減小趨勢。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)液相結(jié)晶控制法可以更好地實現(xiàn)磷酸鐵的可控制備，以此可以有效地改

13、善磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能。1.2.6其他方法近年來，也出現(xiàn)了一些其它的新方法，如快速均勻沉淀法、微乳液法、微波輻射晶化法?？焖俪恋矸ㄊ枪鶎W(xué)峰在綜合各種液相法的基礎(chǔ)上發(fā)展的一種新的制備納米微粒的方法[22]。微乳液法也是制備單分散納米粒子的重要方法，與傳統(tǒng)方法相比，具有裝置簡單、操作容易、分散性好以及粒度可以隨意調(diào)變的特點，近年來得到了很大的發(fā)展和完善，但生產(chǎn)成本高，難以除去粒子表面的表面活性劑又是它的缺點。微波輻射晶化法(簡稱微波法)是2