壓力容器的腐蝕

1、學(xué)習(xí)重點,腐蝕的基本概念典型腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生條件承壓設(shè)備常見腐蝕失效形式各種腐蝕損傷的有效檢測手段,壓力容器腐蝕的主要危害性,（1）均勻腐蝕或局部腐蝕會使導(dǎo)致壓力容器整體或局部壁厚減薄，承載能力下降、造成破裂；（2）應(yīng)力腐蝕或腐蝕疲勞會造成壓力容器上出現(xiàn)危害性極大的裂紋，造成容器開裂泄漏、嚴(yán)重時會造成突然脆性破裂并引起爆炸；（3）腐蝕有時會導(dǎo)致材料性能發(fā)生退化，使其不能滿足設(shè)計要求。,導(dǎo)致壓力容器發(fā)生腐蝕主要介質(zhì)類型,酸(無機酸

2、、有機酸)、堿、無機鹽、氨、O、S、H、N、Cl及其他化合物(H2O、H2S、CO2、SO2、CS、RSH)等。,導(dǎo)致壓力容器腐蝕減薄主要介質(zhì)類型(全面或局部),酸(無機酸、有機酸)、堿、鹽、氨、O、S、N、Cl化合物(H2S、CO2、SO2、CS、RSH)等。,導(dǎo)致壓力容器應(yīng)力腐蝕主要介質(zhì)類型,酸(連多硫酸)、堿(NaOH)、鹽(碳酸鹽、硝酸鹽)、氨、O、Cl、H2S等。,石化裝置中常見的介質(zhì)腐蝕環(huán)境,（1）HCl＋H2S＋H2O環(huán)境

3、腐蝕；（2）HCN＋H2S＋H2O環(huán)境腐蝕；（3）RNH2（乙醇胺）＋CO2＋H2S＋H2O環(huán)境腐蝕；（4）H2S＋H2O（濕硫化氫）環(huán)境腐蝕；（5）高溫硫腐蝕；（6）S＋H2S＋RSH（硫醇）＋RCOOH（環(huán)烷酸）環(huán)境腐蝕；（7）H2＋H2S型腐蝕環(huán)境；（8）高溫?zé)煔饬蛩崧饵c腐蝕。,5.1金屬材料腐蝕知識概述5.1.1 腐蝕分類a、按腐蝕機理分類： 電化學(xué)腐蝕、 化學(xué)腐蝕b、按腐蝕破壞形式分類：

4、 均勻腐蝕、局部腐蝕局部腐蝕：點蝕、縫隙腐蝕、電偶腐蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕、氫致開裂、氫腐蝕、腐蝕疲勞、磨損腐蝕、成分選擇性腐蝕等c、按腐蝕環(huán)境分類： 高溫腐蝕、濕腐蝕、土壤腐蝕、沉淀腐蝕、堿腐蝕、酸腐蝕、釩腐蝕、氧腐蝕、鹽腐蝕、環(huán)烷酸腐蝕、氫腐蝕、硫化氫腐蝕、連多硫酸腐蝕、海水腐蝕、硫化氫-氯化氫-水型腐蝕、硫化氫-氫型腐蝕、硫化氫-氧化物-水型腐蝕等,,5.1.2金屬電化學(xué)腐蝕原理與陰陽極反應(yīng) 放入水或其他

5、電解質(zhì)中 有電極電位差存在 按伽凡尼電位序 鉀(K)、鈉( Na)、鎂(Mg)、鋁(A1)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、钖(Sn)、鋁(Pb)、銅(Cu)、銀(Ag)、鉑(Pt )、金(Au) 可能導(dǎo)致電位差的因素 不同材料、同一材料 內(nèi)的化學(xué)或物理性質(zhì)不均勻（成分偏析、金相組織差異、殘余應(yīng)力（焊接、冷變形））,典型的陰極反應(yīng),,,,,,,,,腐蝕電池,腐蝕電池的工作過程什么是

6、腐蝕電池 Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 腐蝕電池的定義： 只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對外界作功的短路原電池。腐蝕電池的特點：腐蝕電池的陽極反應(yīng)是金屬的氧化反應(yīng)，結(jié)果造成金屬材料的破壞。腐蝕電池的陰、陽極短路（即短路的原電池），電池產(chǎn)生的電流全部消耗在內(nèi)部，轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，不對外做功。腐蝕電池中的反應(yīng)是以最大限度的不可逆方式進行。,,,,,HCl溶液,,,Zn,Cu,,,,A,,,

7、,K,,,Zn,Cu,HCl溶液,,,,,,,,,,,,,,,,,,,Cu,Cu,Cu,Zn,(a)Zn塊和Cu塊通 （b)Zn塊和Cu塊直 （c)Cu作為雜質(zhì)分 過導(dǎo)線聯(lián)接 接接觸（短路）

8、 布在Zn表面 陽極Zn: Zn → Zn2++2e （氧化反應(yīng)） 陰極Cu: 2H++2e → H2 ↑（還原反應(yīng)） 腐蝕電池的構(gòu)成,形成腐蝕電池的原因,金屬方面

9、 環(huán)境方面 成分不均勻 金屬離子濃度差異 組織結(jié)構(gòu)不均勻 氧含量的差異表面狀態(tài)不均勻 溫度差異應(yīng)力和形變不均勻熱處理差異,腐蝕電池的種類,大電池（宏觀腐蝕電池）：指陽極區(qū)和陽極區(qū)的尺寸較大，區(qū)分明顯，肉眼可辯。微電池（微觀腐蝕電池）：指陽極區(qū)和陰極區(qū)尺寸小，肉眼不可分辨。*大電池的腐蝕形態(tài)是局部腐蝕，腐蝕破壞主要集中在陽極區(qū)

10、。**如果微電池的陰、陽極位置不斷變化，腐蝕形態(tài)是全面腐蝕；如果陰、陽極位置固定不變，腐蝕形態(tài)是局部腐蝕。,腐蝕過程的產(chǎn)物,初生產(chǎn)物：陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的生成物。次生產(chǎn)物：初生產(chǎn)物繼續(xù)反應(yīng)的產(chǎn)物。初生產(chǎn)物和次生產(chǎn)物都有可溶和不可溶性產(chǎn)物。*只有不溶性產(chǎn)物才能產(chǎn)生保護金屬的作用。,金屬的鈍化現(xiàn)象 鐵在濃硝酸中具有極低溶解速度的性質(zhì)稱為“鈍性”，相應(yīng)地鐵在稀硝酸中強烈溶解的性質(zhì)叫做“活性”，從活態(tài)向鈍態(tài)的轉(zhuǎn)變叫做鈍化。*

11、金屬的鈍化現(xiàn)象具有極大的重要性。提高金屬材料的鈍化性能，促使金屬材料在使用環(huán)境中鈍化，是腐蝕控制的最有效途徑之一。,,0 10 20 30 40 50 60 HNO3， % 工業(yè)純鐵（Armco）

12、的腐蝕速度與硝酸濃度的關(guān)系，溫度25度,,100005000,,,,,,,,,,,,,,,,,,active,passive,passivation,鈍態(tài)的特征（1）腐蝕速度大幅度下降。（2）電位強烈正移。 （3）金屬鈍化以后，既使外界條件改變了，也可能在相當(dāng)程度上保持鈍態(tài)。 （4）鈍化只是金屬表面性質(zhì)而非整體性質(zhì)的改變。,局部腐蝕,概述定義 局部腐蝕是指金屬表面局部區(qū)域的腐蝕破壞比其余表面大得多，從而形成

13、坑洼、溝槽、分層、穿孔、破裂等破壞形態(tài)。 主要類型 電偶腐蝕 晶間腐蝕 選擇性腐蝕 縫隙腐蝕 小孔腐蝕 應(yīng)力腐蝕 磨損腐蝕 氫損傷,發(fā)生局部腐蝕的條件,(1)   金屬方面或溶液方面存在較大的電化學(xué)不均一性，因而形成了可以明確區(qū)分的陽極區(qū)和陰極區(qū)，它們遵循不同的電化學(xué)反應(yīng)規(guī)律。(2)  陽極區(qū)和陰極區(qū)的電化學(xué)條件差異在腐蝕過程中一直保持下去，不會減弱，甚至還會不斷強化

14、，使某些局部區(qū)域的陽極溶解速度一直保持高于其余表面。這是局部腐蝕能夠持續(xù)進行(發(fā)展)的條件。,5.1.3化工設(shè)備常見的電化學(xué)腐蝕類型1.點蝕點蝕現(xiàn)象 孔蝕是高度局部的腐蝕形態(tài)。金屬表面的大部分不腐蝕或腐蝕輕微, 只在局部發(fā)生一個或一些孔?？子写笥行?，一般孔表面直徑等于或小于孔深 。點蝕機理： Cl、Br、I使鈍化膜破損、電位差、閉塞電池、PH值下降、Cl離子進入、HCl形成等防止點蝕的措施：

15、 1、含Mo不銹鋼 2、酸洗鈍化 3、避免死角、保證介質(zhì)流動順暢,腐蝕的破壞特征 破壞高度集中 蝕孔的分布不均勻蝕孔通常沿重力方向發(fā)展 蝕孔口很小，而且往往覆蓋有固體沉積物，因此不易發(fā)現(xiàn)。 孔蝕發(fā)生有或長或短的孕育期(或誘導(dǎo)期)。,中文名稱：點蝕英文名稱：pitting; 其他名稱：孔蝕定義1：腐蝕局限在金屬表面各個很小區(qū)域，向金屬內(nèi)部擴展，形成點狀孔穴。定義2：介質(zhì)中的金屬材料大部分表面不發(fā)生

16、腐蝕或腐蝕很輕微，但表面上個別的點或微小區(qū)域出現(xiàn)蝕孔或麻點，并不斷向縱深方向發(fā)展，形成小孔狀腐蝕坑的現(xiàn)象。定義3：產(chǎn)生點（小孔）狀的腐蝕，且從金屬表面向內(nèi)部擴展，形成孔穴。,,鋁的點蝕現(xiàn)象,,,不銹鋼的點蝕現(xiàn)象,孔蝕的引發(fā),孔蝕的形成可分為引發(fā)和成長(發(fā)展)兩個階段。在鈍態(tài)金屬表面上，蝕孔優(yōu)先在一些敏感位置上形成，這些敏感位置(即腐蝕活性點)包括： 晶界(特別是有碳化物析出的晶界)，晶格缺陷 。非金屬夾雜，特別是硫化物,如FeS、

17、MnS，是最為敏感的活性點。 鈍化膜的薄弱點(如位錯露頭、劃傷等)。,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,Fe2+,,Ｆｅｃｌ２ＨｃｌＨ２Ｓ,間或有ＦｅCｌ２．４Ｈ２Ｏ結(jié)晶,含Ｈ２Ｓ的酸性氯化物溶液,Ｍ

18、ｎＳ＋２Ｈ＋?Ｍ２＋ｎ＋Ｈ２Ｓ,ｅ,Ｃｌ－,Ｃｌ－,,,,ｅ,Ｆｅ?Ｆｅ２＋＋２ｅ,Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ?ＦｅＯＨ＋＋Ｈ＋,２Ｈ＋＋２ｅ?Ｈ２,ｅ,Ｆｅ（ＯＨ）３,多孔銹層,Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ?４０Ｈ－,?Ｏ２,?Ｏ２,,中性充氣氯化鈉溶液,?Ｏ２,?Ｏ２,?Ｏ２,?Ｏ２,?Ｏ２,?Ｏ２,因杵氫偶而將銹層沖破,Ｈ２,?Ｏ２,?Ｏ２,ＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋Ｆｅ３Ｏ４←３ＦｅＯＯＨ＋ｅ,起源于硫化物夾雜的碳鋼孔蝕機理示意圖　　　　　　　　　　　　　

19、　　根據(jù)Ｗｒａｎｇｌｅｎ,孔蝕的影響因素,金屬材料 能夠鈍化的金屬容易發(fā)生孔蝕，故不銹鋼比碳鋼對孔蝕的敏感性高。金屬鈍態(tài)愈穩(wěn)定，抗孔蝕性能愈好?？孜g最容易發(fā)生在鈍態(tài)不穩(wěn)定的金屬表面。對不銹鋼，Cr、M0和N有利于提高抗孔蝕能力。,(2)環(huán)境活性離子能破壞鈍化膜，引發(fā)孔蝕。 一般認為，金屬發(fā)生孔蝕需要Cl- 濃度達到某個最低值(臨界氯離子濃度)。這個臨界氯離子濃度可以作為比較金屬材料耐蝕性能的一個指標(biāo)，臨界氯離子濃度高，金屬耐孔蝕性

20、能好 。緩蝕性陰離子 緩蝕性陰離子可以抑制孔蝕的發(fā)生。,,1.41.21.00.80.60.40.20,30 40 50 60 70 80,溫度(0攝氏度),孔蝕電位(V.SCE),三種不銹鋼在3.5%Nacl溶液中的孔蝕電位比較(根據(jù)原田),,,,0Cr22Ni5Mo2復(fù)相不銹鋼,1Cr17Ni2MO2,0Cr19Ni9,

21、,,,,1.61.20.80.4 0,10 20 30 40,孔蝕電位（伏）,,Cr （%）,,,,孔蝕臨界Cl-離子濃度與Cr含量的關(guān)系 [H+]=iN,鉻含量（%）,孔蝕臨界Cl-離子濃度（N）,FeFe-5.6CrFe-11.6CrFe-20CrFe-24.5CrFe-29.4Cr,0.00030.0170.0690

22、.11.01.0,根據(jù)(Stolica),孔蝕電位與Fe-Cr合金中Cr含量的關(guān)系試驗溶液: 0.1NNacl. PH=2,室溫(根據(jù)Kolotyrkin),? pH值,在較寬的pH值范圍內(nèi)，孔蝕電位Eb與溶液pH值關(guān)系不大。當(dāng)pH﹥10，隨PH值升高，孔蝕電位增大，即在堿性溶液中，金屬孔蝕傾向較小。溫度溫度升高，金屬的孔蝕傾向增大。當(dāng)溫度低于某個溫度，金屬不會發(fā)生孔蝕。這個溫度稱為臨界孔蝕溫度(CPT) ，CPT愈高，則金

23、屬耐孔蝕性能愈好。,? 流動狀態(tài),在流動介質(zhì)中金屬不容易發(fā)生孔蝕，而在停滯液體中容易發(fā)生，這是因為介質(zhì)流動有利于消除溶液的不均勻性，所以輸送海水的不銹鋼泵在停運期間應(yīng)將泵內(nèi)海水排盡。,2.縫隙腐蝕現(xiàn)象：一種特殊的點蝕現(xiàn)象,常和孔穴、墊片底面、搭接縫、表面沉積物、螺栓帽和鉚釘下的縫隙中積存的少量靜止溶液有關(guān)。不銹鋼對縫隙腐蝕特別敏感 縫隙尺寸 尺寸在0.025 ? 0.1毫米范圍。 寬度太小則溶液不能進入，不會造成縫內(nèi)腐蝕；

24、寬度太大則不會造成物質(zhì)遷移困難，縫內(nèi)腐蝕和縫外腐蝕無大的差別。,機理：Evans理論——內(nèi)外金屬離子濃度差形成濃差電池Fontane-Greene——氧濃差理論，縫隙內(nèi)外氧的濃度差形成濃差電池作用。縫隙內(nèi)局部優(yōu)先溶解，發(fā)生陰極和陽極反應(yīng)。氧消耗使縫隙內(nèi)陰極反應(yīng)受抑制，生成的OH-減少，Cl-補充進入縫隙——生成金屬鹽——水解生成鹽酸——pH值降低——腐蝕加劇避免縫隙腐蝕的措施與點蝕相同,閉塞腐蝕電池的工作過程,（1）縫隙內(nèi)氧的貧

25、乏 由于縫隙內(nèi)貧氧，縫隙內(nèi)外形成氧濃差電池?？p隙內(nèi)金屬表面為陽極，縫外自由表面為陰極。（2）金屬離子水解、溶液酸化（3）  縫隙內(nèi)溶液pH值下降，達到某個臨界值， 不銹鋼表面鈍化膜破壞，轉(zhuǎn)變?yōu)榛顟B(tài)，縫隙內(nèi)金屬溶解速度大大增加。（4）上述過程反復(fù)進行，互相促進，整個腐蝕過程具有自催化特性。,影響因素,（1）金屬材料 幾乎所有的金屬材料都會發(fā)生縫隙腐蝕 ，鈍態(tài)的金屬對縫隙腐蝕最為敏感 。（2

26、）環(huán)境 幾乎所有溶液中都能發(fā)生縫隙腐蝕，以含溶解氧的中性氯化物溶液最常見 。,孔蝕和縫隙腐蝕的比較,孔蝕和縫隙腐蝕有許多相同之處。首先，耐蝕性依賴于鈍態(tài)的金屬材料在含氯化物的溶液中容易發(fā)生，造成典型的局部腐蝕。其次，孔蝕和縫隙腐蝕成長階段的機理都可以用閉塞電池自催化效應(yīng)說明。,孔蝕和縫隙腐蝕不同之處。第一，孔蝕的閉塞區(qū)是在腐蝕過程中形成的，閉塞程度較大；而縫隙腐蝕的閉塞區(qū)在開始就存在，閉塞程度較小。 第二，孔蝕發(fā)生需

27、要活性離子(如Cl- 離子)，縫隙腐蝕則不需要，雖然在含Cl- 離子的溶液中更容易發(fā)生。第三，孔蝕的臨界電位Eb較縫隙腐蝕臨界電位Eb高，Eb與Erp之間的差值較縫隙腐蝕小(在相同試驗條件下測量)，而且在Eb與Erp之間的電位范圍內(nèi)不形成新的孔蝕，只是原有的蝕孔繼續(xù)成長，但在這個電位范圍內(nèi)縫隙腐蝕既可以發(fā)生也可以成長。,3.電偶腐蝕機理：兩種不同電位金屬電極構(gòu)成的宏觀原電池的腐蝕電位低的成為陽極，腐蝕加劇。電位高的為陰極，腐蝕減

28、輕。發(fā)生電偶腐蝕的幾種情況異金屬(包括導(dǎo)電的非金屬材料，如石墨)部件的組合。 金屬鍍層。 金屬表面的導(dǎo)電性非金屬膜。 氣流或液流帶來的異金屬沉積，也會導(dǎo)致電偶腐蝕問題。 減少電偶腐蝕傾向的措施 1、選用電位差小的金屬組合 2、避免小陽極、大陰極，減緩腐蝕速率 3、用涂料、墊片等使金屬間絕緣 4、采用陰極保護,,注意：,比較腐蝕電位從而確定電偶對中哪個金屬是陽極時絕不能離開環(huán)境

29、條件。同一種電偶組合在不同環(huán)境條件中不僅腐蝕電位差的數(shù)值不一樣，甚至可能發(fā)生極性反轉(zhuǎn)。不僅環(huán)境條件不同，異金屬組合的電位關(guān)系不同，即使在同一環(huán)境中，隨著腐蝕過程的進行，兩種金屬的腐蝕電位相對關(guān)系也會改變。,一些工業(yè)金屬和合金在海水中的電偶序,,鉑金石墨鈦銀Chlorimet 3(62Ni,18Cr,18Mo)Hastelloy C (62Ni,17Cr,15Mo)18-8Mo不銹鋼(鈍態(tài))18-8不銹鋼(鈍態(tài))11~

30、30%Cr不銹鋼(鈍態(tài))Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(鈍態(tài))鎳(鈍態(tài))銀焊藥Monel(70Ni,32Cu)銅鎳合金(60~90Cu,40~11Ni)青銅銅黃銅,,陰極性,,陽極性,Chlorimet2(66Ni,32Mo,1Fe)Hastelloy B (60Ni,30Mo,6Fe,1Mn)Inconel(活態(tài))鎳(活態(tài))錫鉛鉛-錫焊藥18-8鉬不銹鋼(活態(tài))18-8不銹鋼(活態(tài))高鎳

31、鑄鐵13%Cr不銹鋼鑄鐵鋼或鐵2024鋁(4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu)鎘工業(yè)純鋁(1100)鋅鎂和鎂合金,4.晶間腐蝕奧氏體和鐵素體不銹鋼特有的一種腐蝕形式在晶界及附近區(qū)域發(fā)生選擇性腐蝕主要危害——使金屬破碎、強度喪失,,1Cr18Ni9晶間腐蝕　 　Inconel800晶間腐蝕,晶間腐蝕指腐蝕主要發(fā)生在金屬材料的晶粒間界區(qū)，沿著晶界發(fā)展，即晶界區(qū)溶解速度遠大于晶粒溶

32、解速度。發(fā)生晶間腐蝕的電化學(xué)條件（1）晶粒和晶界區(qū)的組織不同，因而電化學(xué)性質(zhì)存在顯著差異?！獌?nèi)因（2）晶粒和晶界的差異要在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境下才能顯露出來。 ——外因,敏化熱處理 不銹鋼的晶間腐蝕常常是在受到不正確的熱處理以后發(fā)生的，使不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕傾向的熱處理叫做敏化熱處理。奧氏體不銹鋼的敏化熱處理范圍為450?C—850?C。當(dāng)奧氏體不銹鋼在這個溫度范圍較長時間加熱(如焊接)或緩慢冷卻，就產(chǎn)生了晶間腐蝕敏感性。鐵

33、素體不銹鋼的敏化溫度在900?C以上，而在700-800?C退火可以消除晶間腐蝕傾向。,●●TTS曲線,敏化處理對不銹鋼晶間腐蝕的影響，與加熱溫度、加熱時間都有關(guān)系。將處理后的試樣進行試驗，把結(jié)果表示在以加熱溫度(T)和加熱時間(T)為縱、橫坐標(biāo)的圖上，發(fā)生晶間腐蝕的區(qū)域的邊界稱為TTS曲線(S表示晶間腐蝕敏感性)。 TTS曲線清楚地表明被試驗不銹鋼敏化處理的溫度和時間范圍。,,11001000 900 800

34、700 600 500 400,,,溫度(0攝氏度),不發(fā)生晶間腐蝕區(qū),0.015 0.15 1.5 15 150 1500,加熱時間(小時),0.05%C-18.48%Cr-9.34%Ni不銹鋼的晶間腐蝕范圍(TTS曲線) (根據(jù)Cihal et al.)試驗方法:CuSO4+H2SO4+Cu屑,24小時,,1200

35、1000 800 0,溫度(0攝氏度),0.17 0.5 2 4 6 8 10,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,晶間腐蝕,無晶間腐蝕,加熱時間(小時),OOCR25不銹鋼(C0.005%,N0.005%)的晶間腐蝕T-T-S曲線(

36、固溶處理后再施以如圖所示之熱處理后空冷,按CuSO4-H2SO4-Cu屑法檢驗)(根據(jù)TokapeBa),,1000 900 800 700 600 500 400,0.1 1 10 100 100 1000 10000,析出溫度(0攝氏度),析出時間(小時),含碳量對18-8不銹鋼出現(xiàn)晶間碳化鉻析出溫度和析出時間的影響,,,,,,,,

37、,0.08,0.04,0.02,0.01,含碳量%,不銹鋼晶間腐蝕理論,貧鉻理論不銹鋼在弱氧化性介質(zhì)中發(fā)生的晶間腐蝕(這是最常見的情況，因為不銹鋼一般都是在這種介質(zhì)中使用)，可以用貧鉻理論解釋。 （1）奧氏體不銹鋼 （2）鐵素體不銹鋼,,,,,,,,,,,金屬,鋼的成分*(%),Cr,Ni,Fe,18.0,8.8,余量,700 攝氏度,725攝氏度,750 攝氏度,775 攝氏度,9.63 9.7

38、 8.7 10.3,7.9 6.7 8.4 8.3,82.4 83.5 82.4 81.3,在下列溫度敏化處理2小時后,晶間附近區(qū)域的化學(xué)成分(%),敏化處理后不銹鋼晶界附近區(qū)的化學(xué)成分,另含0.22% C測量方法:敏化處理后,在冷濃硫酸中浸蝕10天,分析溶液中Fe,Cr,Ni的相 對含量.,提高不銹鋼抗晶間腐蝕

39、性能的冶金方法,（1）固溶處理，避免敏化處理。 （2） 加入穩(wěn)定元素鈦或鈮。 （3）降低含碳量，冶煉低碳(C ? 0.03﹪)不銹鋼和超低碳(C+N ? 0.002﹪)不銹鋼。,晶界選擇性溶解理論,在強氧化性介質(zhì)(如濃硝酸)中不銹鋼也會發(fā)生晶間腐蝕，但晶間腐蝕不是發(fā)生在經(jīng)過敏化處理的不銹鋼上，而是發(fā)生在經(jīng)固溶處理的不銹鋼上。用晶界區(qū)選擇性溶解理論來解釋。 當(dāng)晶界上析出了σ相(FeCr金屬間化合物)，或是有雜質(zhì)(如磷、硅)

40、偏析，在強氧化性介質(zhì)中便會發(fā)生選擇性溶解，從而造成晶間腐蝕。而敏化加熱時析出的碳化物有可能使雜質(zhì)不富集或者程度減輕，從而消除或減少晶間腐蝕傾向。,導(dǎo)致晶間腐蝕的常見介質(zhì)： 容易使Cr-Ni奧氏體不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕的常見介質(zhì)種類很多，下面僅列出其中的一部分供參考。 硝酸+鹽酸、硝酸、硝酸+氫氟酸、硝酸+醋酸 硝酸+氯化物、 氟化物、硝酸+硝酸鹽、磷酸 磷酸+硝酸 、乳酸、磷酸+硫酸、甲酸， 尿素甲銨液

41、硫酸+硝酸、硫酸、硫酸+甲醇、硫酸銅 硫酸+硫酸亞鐵、硫酸+硫酸銨、氫氟酸、硫酸+硫酸銅 人體液、硫酸鐵+氫氟酸、氯化鐵,是一種選擇性腐蝕機理，合金的一個或多個成分被優(yōu)先侵蝕，剩下一個低密度的多孔組織，機械性能顯著降低主要為銅合金(黃銅、青銅、錫)以及合金400和鑄鐵。損傷外觀 １）損傷后，通常顏色有變化和深度浸蝕的外觀 ，有些合肉眼檢查時可能不明顯。２）

42、沿橫截面的侵蝕是均勻的（層形）或是局部的（插入形）。３）有時完全脫合金但外觀尺寸沒有明顯變化。 受影響部位１）埋地鑄鐵管道。 ２）換熱管(黃銅、鋁黃銅)對半咸水或海水脫合金腐蝕敏感。３）鍋爐系統(tǒng)設(shè)備，包括青銅泵、蒙乃爾粗濾器和黃銅壓力　　計管配件等，可能遭遇脫合金腐蝕。,5、成份選擇性腐蝕,合金和遭遇脫合金的環(huán)境的組合,,防護/緩解１）添加某些合金元素有時可提高抗脫合金腐蝕能力 ，如銅合金添加錫、耐酸黃銅添加磷、銻或砷 、

43、熱處理產(chǎn)生α和β微觀組織可防止鋁銅合金的脫鋁。 ２）通過改變暴露條件或用耐腐蝕材料替換它加以防止。 ３）陰極保護或阻擋封閉層可能是有效。檢查與檢驗１）觀察顏色變化，黃銅的脫合金后腐蝕呈現(xiàn)為粉紅色、古銅色，石墨腐蝕使鑄鐵變?yōu)樘炕疑?，并且材料可用刀切割或鉆鑿。２）可應(yīng)用聲學(xué)方法和超聲波衰減方法；金相法。３）脫合金后硬度降低，脆性增加，強度下降。,5.應(yīng)力腐蝕破裂材料在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下的破裂，簡稱SCC(Strain C

44、orrosion crack)三個必要條件——應(yīng)力（一般指拉應(yīng)力）、腐蝕介質(zhì)、敏感的材料重要影響因素——溫度、介質(zhì)組分、材料成分、微觀組織狀態(tài)、應(yīng)力應(yīng)力來源——工作載荷、焊接殘余應(yīng)力、冷變形應(yīng)力、熱應(yīng)力等開裂特點——與主要的應(yīng)力源應(yīng)力方向垂直、在擴展過程中一般會發(fā)生分叉現(xiàn)象,6.氫致開裂濕硫化氫環(huán)境下的一種鋼的損傷形式機理：在濕硫化氫環(huán)境中鋼發(fā)生電化學(xué)腐蝕過程中產(chǎn)生的氫原子進入鋼中,并在鋼的內(nèi)部缺陷部位(主要是非金屬夾雜物與

45、金屬基體的界面)聚集成氫分子，使局部壓力升高到104MPa煉油裝置中容易發(fā)生氫致開裂的設(shè)備： 汽油穩(wěn)定蒸餾塔頂冷凝器、加氫脫硫裝置中的成品冷卻器、汽提塔塔頂冷凝器、油田集輸油管線氫致開裂的特點 主要在塑性夾雜物部位開裂、裂紋有分段、并平行于鋼板表面等特征。,7.氫腐蝕和高溫損傷機理：鋼暴露于高溫高壓氫環(huán)境中，氫吸附、滲透及擴散等過程進入鋼的內(nèi)部，并于鋼種的碳元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成甲烷（CH4），同時使鋼的的局部發(fā)生

46、脫碳現(xiàn)象。隨著甲烷氣體在微觀缺陷部位（主要是晶界處）的聚集，導(dǎo)致內(nèi)壓升高并引發(fā)裂紋的產(chǎn)生?；瘜W(xué)反應(yīng)式： Fe3C + 4H = 3Fe + CH4氫腐蝕的判定：奈耳遜曲線（1997年版）發(fā)生的條件：溫度、氫分壓微觀特征：表面——脫碳現(xiàn)象 內(nèi)部——局部脫碳現(xiàn)象、晶界裂紋典型裝置——合成氨裝置中的氨合成塔,由于暴露在高溫和高壓氫中造成的。氫與鋼中的碳化物反應(yīng)生成甲烷（CH4），甲烷壓力

47、增大，形成氣泡或空腔、微裂隙和裂隙。碳化物的損失導(dǎo)致強度的整體損失。按抗高溫氫侵蝕能力增強的順序：　碳鋼、C-0.5Mo、Mn-0.5Mo、1Cr-0.5Mo、1.25Cr-0.5Mo、2.25Cr-1Mo、2.25Cr-1Mo-V、3Cr-1Mo、5Cr-0.5Mo和具有不同化學(xué)成分的類似鋼。影響因素１）溫度、氫分壓、時間和應(yīng)力。使用暴露時間是累積的。 ２）侵蝕之前通常無法檢測出特性的顯著變化。３）潛伏期是在其期間利用可用

48、的檢測方法測定出已發(fā)生損傷的時間段，從極為苛刻的工況下的幾小時到若干年不等。,４）300系列以及5Cr、9Cr和12Cr合金在煉油裝置常見工況下對高溫氫侵蝕不敏感。５）碳鋼和低合金鋼的溫度/氫分壓安全運行的曲線（Nｅｌｓｏｎ）對氫分壓達到70MPａ左右的碳鋼而言是相當(dāng)保守的。 ６）所有與熱氫有關(guān)的裝置和超高壓蒸汽使用環(huán)境中的鍋爐管有影響。損傷外觀或形貌 １）鋼的表面脫碳。若碳向表面的擴散受到限制，則反應(yīng)可造成內(nèi)部脫碳、甲烷形成和

49、開裂。２）高溫氫侵蝕的早期僅可通過對損傷區(qū)域進行高級金相分析證實。３）較晚階段，通過在顯微鏡下檢查試樣可看到脫碳和/或裂隙。４）開裂和裂隙為晶間型，并發(fā)生于碳鋼的貝氏體 (碳化鐵)區(qū)附近。 ５）由于分子氫或甲烷積聚于鋼內(nèi)的分層處，有些鼓包可能用肉眼即可看到。,預(yù)防與減緩１）含有鉻和鉬的合金鋼來增加碳化物的穩(wěn)定性，也包括鎢和釩。 ２）正常設(shè)計規(guī)程是使用API RP 941曲線時采用一個14～28℃安全系數(shù)法。３）由于0.5M

50、o合金鋼存在的問題，所以其曲線已從主曲線組中去除，對于在役設(shè)備要進行評估。４）在氫環(huán)境中，當(dāng)基體金屬不能提供有效的硫化防護時，采用300系列堆焊層和/或復(fù)合材料降低下面金屬的氫分壓。 檢驗和監(jiān)控１）損傷可能隨機地發(fā)生于焊縫區(qū)或焊縫熱影響區(qū)以及母材上 ，增加檢驗難度。２）使用速度比和背散射結(jié)合的超聲技術(shù)是查找裂縫和/或嚴(yán)重的裂紋的最有效的方法。３）現(xiàn)場金相只能檢查表面附近的微裂縫、裂縫和脫碳。但是，多數(shù)設(shè)備表面脫碳是由于在制造

51、過程中采用了不同的熱處理。,,,,４）內(nèi)表面鼓包的目視檢查可能表明甲烷的形成和潛在的高溫氫侵蝕。然而，高溫氫侵蝕經(jīng)?？赡茉诒砻婀陌葱纬傻那闆r下發(fā)生。５）其它常用檢測方法只能檢測到早已存在開裂的損傷后期階段。６）聲發(fā)射沒有效果。,一條管線由于HTHA造成的損傷,顯示了微裂縫,微裂縫連接形成了連續(xù)的裂縫。注意損傷伴隨著大量的脫碳,,高溫氫侵蝕,2004年版的Nelson曲線,8.腐蝕疲勞 在交變應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下發(fā)生的

52、破壞 是疲勞開裂的一種形式，在循環(huán)負荷和腐蝕的聯(lián)合作用下發(fā)生的。通常發(fā)生在應(yīng)力集中的部位，如表面的點蝕?？梢云鹗加诙鄠€部位。所有的材料均受影響。斷口特征：宏觀斷口與疲勞斷口有一定相似性，但斷口上可見明顯的腐蝕產(chǎn)物存在。裂紋越深、缺口效應(yīng)越嚴(yán)重，尖端應(yīng)力水平上升，腐蝕電位升高，腐蝕加劇等。,腐蝕疲勞,在循環(huán)應(yīng)力(交變應(yīng)力)和腐蝕環(huán)境的聯(lián)合作用下金屬材料發(fā)生的嚴(yán)重腐蝕破壞叫做腐蝕疲勞(簡記為CF)。 ●●S－N曲線和疲勞極限在

53、腐蝕環(huán)境中疲勞極限不存在，即在低應(yīng)力下造成斷裂的循環(huán)數(shù)仍與應(yīng)力有關(guān)。為了便于對各種金屬材料耐腐蝕疲勞性能進行比較，一般是規(guī)定一個循環(huán)次數(shù)(如107)，從而得出名義的腐蝕疲勞極限，記為?-1c。,腐蝕疲勞的特征,任何金屬(包括純金屬)在任何介質(zhì)中都能發(fā)生腐蝕疲勞，即不要求特定的材料－環(huán)境組合。 環(huán)境條件(腐蝕介質(zhì)條件種類、溫度、pH、氧含量等)對材料的腐蝕疲勞行為都有顯著影響。 純疲勞性能與循環(huán)頻率無關(guān)，腐蝕疲勞性能與頻率有關(guān)。 與

54、應(yīng)力腐蝕破裂相比，腐蝕疲勞裂紋主要為穿晶型。 對金屬材料進行陰極極化,可使裂紋擴展速度明顯降低。,腐蝕疲勞機理,一般是用金屬材料的疲勞機理和電化學(xué)腐蝕作用結(jié)合來說明腐蝕疲勞的機理。 孔蝕或其他局部腐蝕造成缺口，縫隙，引起應(yīng)力集中，造成滑移?；婆_階的腐蝕溶解使逆向加載時表面不能復(fù)原，成為裂紋源。反復(fù)加載使裂紋不斷擴展，腐蝕作用使裂紋擴展速度加快。 在交變應(yīng)力作用下，滑移具有累積效應(yīng)，表面膜更容易遭到破壞。,腐蝕疲勞既可以

55、是僅有一條裂紋，也可以有多條裂紋并存 (多處成核)根據(jù)斷口特征可以準(zhǔn)確的把應(yīng)力腐蝕與腐蝕疲勞區(qū)別開來 并多呈鋸齒狀和臺階狀；微觀上裂紋一般沒有分支且裂紋尖端較鈍不銹鋼在任何腐蝕介質(zhì)中均可產(chǎn)生腐蝕疲勞 如何判斷機械疲勞和腐蝕疲勞？ 由于鋼強度提高，不銹鋼疲勞斷裂消失或壽命延長，則可斷定原斷裂為機械疲勞； 如果提高了鋼的耐蝕性或排除了腐蝕介質(zhì)的作用后，不銹鋼疲勞斷裂消失或壽命延長，則可斷定原斷裂為腐蝕疲

56、勞。,受影響部位１）轉(zhuǎn)動設(shè)備 ：葉輪和泵軸之間的電偶腐蝕或其它腐蝕機理會造成軸上的點蝕。點蝕作為應(yīng)力集中部位或應(yīng)力提供者促進開裂。多數(shù)開裂是有小分支的穿晶開裂。２）脫氣塔 ：在八十年代末，在造紙、石化和燃料油工廠的脫氣都有開裂問題。造紙廠容器的完全失效引發(fā)了一個詳細的調(diào)查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同工廠的主要問題是開裂。殘余焊接應(yīng)力和制造應(yīng)力、應(yīng)力提供者（附件和加強焊接）和常見的脫氣塔工作環(huán)境可以造成多種腐蝕疲勞開裂問題。３）循環(huán)鍋爐：循環(huán)鍋爐

57、在使用過程中有數(shù)百次冷啟動，因為膨脹系數(shù)不同，保護性四氧化三鐵銹皮不斷開裂，使腐蝕繼續(xù)。,腐蝕疲勞,損傷外觀或形貌 １）是一個脆性的開裂，裂紋多數(shù)為穿晶，和應(yīng)力腐蝕開裂一樣，但沒有分支，通常導(dǎo)致多條并行裂紋的生長２）疲勞開裂表現(xiàn)為非常小的塑性變形，除非是伴隨著機械過載的塑性變形。３）在循環(huán)鍋爐，損傷首先發(fā)生在支柱附件的水側(cè)。裂紋為環(huán)繞支柱附件和水冷壁管之間焊縫的環(huán)向開裂。在橫截面，裂紋可能表現(xiàn)為有大量波辮的球根狀。裂紋尖端可能有

58、點鈍，充滿了氧化物，并且穿晶。４）硫化環(huán)境，裂紋有相近的外觀，充滿硫化物垢。 ５）對轉(zhuǎn)動設(shè)備，多數(shù)開裂為有很少分支的穿晶開裂。,9.磨損腐蝕 流動的腐蝕介質(zhì)對金屬表面即發(fā)生腐蝕作用，又存在機械沖刷的條件下導(dǎo)致的金屬破壞。 主要原因是鈍化膜的破損 高速、湍流、氣泡及固體粒子加速磨損腐蝕,(3)流速對金屬材料腐蝕的影響是復(fù)雜的，當(dāng)液體流動有利于金屬鈍化時，流速增加將使腐蝕速度下降。流動也能消除液體停滯而使孔蝕等局

59、部腐蝕不發(fā)生。只有當(dāng)流速和流動狀態(tài)影響到金屬表面膜的形成、破壞和修復(fù)時，才會發(fā)生磨損腐蝕。 (4)液體中含量懸浮固體顆粒(如泥漿、料漿)或氣泡，氣體中含有微液滴 (如蒸氣中含冷凝水滴)，都使磨損腐蝕破壞加重。,影響因素 耐磨損腐蝕性能與它的耐蝕性和耐磨性都有關(guān)系。表面膜的保護性能和損壞后的修復(fù)能力，對材料耐磨損腐蝕性能有決定性的作用。,,,,,,,典 型 腐 蝕 率 (mdd),1英尺/每秒(1),4英尺/每秒(2

60、),27英尺/每秒(3),材 料,碳鋼鑄鐵硅青銅海革黃銅Hydraulic青銅G青銅鋁青銅(10%Al)鋁黃銅GO-10CuNi(0.8%Fe)TO-30CuNi(0.05%Fe)Monel(Ni70Cu30)316型不銹鋼Hastelloy C鈦,34 45 1 2 4 7 5 2 5 2<1<11<10,72-22012----

61、<1<10--,25427034317033923610599199394<130,(1)浸入海潮中 (2)浸入人工海水溝中 (3)掛在浸沒的轉(zhuǎn)盤上,不 同 流 速 的 海 水 對 金 屬 的 腐 蝕,磨損腐蝕的兩種重要形式,●●湍流腐蝕和沖擊腐蝕 高速流體或

62、流動截面突然變化形成了湍流或沖擊，對金屬材料表面施加切應(yīng)力，使表面膜破壞。湍流形成的切應(yīng)力使表面膜破壞，不規(guī)則的表面使流動方向更為紊亂，產(chǎn)生更強的切應(yīng)力，在磨損和腐蝕的協(xié)同作用下形成腐蝕坑,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,

63、,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,（a）,（b）,,,,（c）,（d）,湍流造成磨損腐蝕坑的機理 根據(jù)C。LOSS等，轉(zhuǎn)引自《Conosion Pro

64、cesses》P177,●●空泡腐蝕,空泡腐蝕(Cavitation erosion)又叫氣蝕、穴蝕。當(dāng)高速流體流經(jīng)形狀復(fù)雜的金屬部件表面在某些區(qū)域流體靜壓可降低到液體蒸氣壓之下，因而形成氣泡在高壓區(qū)氣泡受壓力而破滅。氣泡的反復(fù)生成和破滅產(chǎn)生很大的機械力使表面膜局部毀壞，裸露出的金屬受介質(zhì)腐蝕形成蝕坑。蝕坑表面可再鈍化，氣泡破滅再使表面膜破壞。,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,（1）形成氣

65、泡 （2）氣泡破滅，膜破壞 （3）重新成膜,（4）形成新氣泡 （5）氣泡破滅，膜毀壞 （6）重新成膜,空泡腐蝕各步驟示意圖 （根據(jù) Henlee）,10.硫酸露點腐蝕

66、 含硫煙氣中的SO3冷凝后生成硫酸造成的腐蝕。　加熱爐中燃料油在燃燒過程中會生成高溫?zé)煔?，高溫?zé)煔庵泻幸欢康腟O2和SO3，在加熱爐的低溫部位，SO3與空氣中的水分共同在露點部位冷凝，生成硫酸，產(chǎn)生硫酸露點腐蝕，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。在煉油廠多發(fā)生在加熱爐的低溫部位如空氣預(yù)熱器和煙道，廢熱鍋爐的省煤器及管道等。 ，據(jù)報道：用普通碳鋼制成的設(shè)備，國內(nèi)腐蝕穿孔的最短時間為12天。,防腐蝕措施　　提高排煙溫度達到防腐蝕的目的。但這種方

67、法把高溫?zé)煔馀欧诺?，會造成能量的浪費?！　榱私鉀Q高溫?zé)煔饬蛩崧饵c腐蝕的問題，國內(nèi)90年代開發(fā)了耐硫酸露點腐蝕的新鋼種——ND鋼。在ND鋼中加入了微量元素Cu，Sb和Cr，采用特殊的冶煉和軋制工藝，保證其表面能形成一層富含Cu，Sb的合金層。當(dāng)ND鋼處于硫酸露點條件下，其表面極易形成一層致密的含Cu，Sb和Cr的鈍化薄膜。這層鈍化膜是硫酸腐蝕的反應(yīng)物，隨著反應(yīng)生成物的積累，陽極電位逐漸上升，很快就使陽極鈍化，ND鋼完全進入鈍化區(qū)。該鋼

68、種已在幾家煉油廠的加熱爐系統(tǒng)應(yīng)用，取得了較好的效果?！　∧臀g燒結(jié)合金涂層也是解決高溫?zé)煔饬蛩崧饵c腐蝕的一種方法。、,5.1.4 化學(xué)腐蝕 1.高溫氧化——金屬在高溫及環(huán)境中的氧作用下生成金屬氧化物的過程 廣義的氧化——金屬失去電子后化合價升高的現(xiàn)象引起高溫氧化的介質(zhì)——O2、CO2、H2O、SO2、H2S等 2.高溫硫化——高溫氧化的特殊形式 金屬在含硫介質(zhì)和高溫共同作用下生成金屬硫化物的過程。,,高溫氧化,,在

69、高溫下，氧氣和碳鋼及合金鋼反應(yīng)生成氧化物膜。通常 　發(fā)生在爐的含氧（20%)燃燒氣氛。受影響主要是鐵基合金，300/400系列和鎳合金稍有氧化?！⊙趸瘻囟龋禾夸摳哂?38℃和300系列816℃明顯氧化、而　含鉻鋼根據(jù)鉻的含量增加而耐氧化。損傷外觀外表面會被覆蓋一層氧化皮，不銹鋼和鎳合金一　般都有一層很薄的暗色氧化皮，除非在極高溫度下。 Cr、Si、AL是影響抗氧化性的主要合金元素。檢驗與監(jiān)控1)工藝溫度控制和爐管表