海洋石油污染物鑒別方法研究及其歸宿和來源探討.pdf

1、海洋石油污染是海洋環(huán)境科學關注的焦點和熱點問題，在開展海洋石油污染的研究中，對溢油進行鑒別，使海洋石油污染索賠有科學依據(jù)，對海水中石油總量進行快速實時監(jiān)測，以評估海水養(yǎng)殖的適宜性，對石油污染的來源、遷移轉(zhuǎn)化、歸宿、危害性的研究以及對石油污染的環(huán)境進行客觀評價尤其迫切和重要。鑒于此，本文開展了以下幾方面的工作： 第一章對溢油鑒別方法、水體石油烴定量分析方法、石油烴地球化學意義、海洋環(huán)境中烴類的來源，以及對石油中疏水性有機污染物(

2、HOP)組分在海洋環(huán)境中的歸宿進行了綜述，探討了海洋石油污染研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向，提出了本論文研究內(nèi)容，立題意義及技術路線。 為了給后續(xù)研究奠定分析方法基礎，第二章摸索了石油硅膠柱層析分組的方法，即采用硅膠填料約6g，25mL正己烷洗脫下脂肪烴(F1)組分，18mL混合洗脫液(正己烷：二氯甲烷=1：1)洗脫下芳烴(F2)組分，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)殘留在硅膠柱上。利用保留指數(shù)定性，確認了F1組分中的22種化合物和F2組分中的92種化合物，

3、根據(jù)參考文獻，確認了30種生物標志物。 第三章主要考察了原油樣品在不同的影響條件下(自然風化、紫外光照和生物降解)組分變化情況，對石油中不同組分的穩(wěn)定程度有一定掌握，主要目的是結(jié)合實驗和文獻找出并了解那些對環(huán)境因素相對穩(wěn)定的組分或其比值參數(shù)，為溢油鑒別指示參數(shù)的確立奠定基礎，為追蹤石油遷移、轉(zhuǎn)化和歸宿提供依據(jù)。結(jié)果表明：自然風化下芳烴比值參數(shù)(C2-dbt/C2-phe(％)，C3-dbt/C3-phe(％)，C3-dbt/C

4、3-chr(％)，2-MP/1-MP(％)，4-MD/1-MD(％))和萜烷、甾烷生物標志物比值參數(shù)穩(wěn)定(％27Ts，％29Ts，％30G，％29ab，％32abS，％27dia，％29aaS，％29aab，％27bbSTER，％28bbSTER，％29bbSTER)，烷烴比值參數(shù)C17/Pr、ⅠC18/Ph、C17/C18、Pr/Ph基本穩(wěn)定。短時間紫外光照，芳烴中的Chrysene有優(yōu)先降解的跡象，上述烷烴、芳烴和生物標志物比值參數(shù)

5、沒有明顯變化。生物降解下，細菌優(yōu)先降解石油組分中的烷烴，芳烴中的芳環(huán)數(shù)小的，同系物降解沒有明顯的優(yōu)先次序，烷烴和芳烴的比值參數(shù)都發(fā)生明顯改變且沒有規(guī)律，萜烷、甾烷比值仍舊相對穩(wěn)定，且指紋匹配度良好。 第四章根據(jù)第三章的實驗結(jié)論并結(jié)合文獻選定上述幾對烷烴、芳烴和萜烷、甾烷的比值參數(shù)作為溢油鑒別的指標，指示溢油風化的不同階段。為了使鑒別工作更高效、科學而有序，提出一套完整的GC-MS分析流程，并按照本文提出的分析方法，對具體溢油的

6、案例進行了分析并達到鑒別目的。 譜庫檢索是溢油鑒別發(fā)展的方向，鑒于此，第五章建立了石油中紅外光譜數(shù)據(jù)庫，分別采用相關系數(shù)法，絕對差值法，最小二乘法，絕對微分法和微分最小二乘法將未知樣本光譜圖與數(shù)據(jù)庫中的譜圖進行匹配計算a計算的結(jié)果顯示各種檢索算法可以將未知樣本正確歸類。石油的近紅外光譜結(jié)合主成分分析、主成分聚類和馬氏距離判別也可以將未知樣本正確歸類。紅外光譜技術作為與GC-MS溢油鑒別方法并存的一類方法，兩者互相補充，互相驗證

7、，使分析的結(jié)果更為可靠。 石油中含有大量的具有三致作用的多環(huán)芳烴，它們在海洋環(huán)境中的歸宿是人們所關心的課題，第六章以研究石油中大量存在的疏水性有機物(菲為代表)與環(huán)境中廣泛存在的溶解有機物(腐植酸為代表)相互作用為切入點，研究腐植酸對菲的溶解性能、與沉積物結(jié)合性能的影響，并采用熒光淬滅原理測定它們的結(jié)合常數(shù)Kb，以Kb來描述石油中疏水性有機物在環(huán)境中的歸宿。實驗顯示當溶液的pH從3.41升至7.02，并沒有影響菲與腐殖酸的結(jié)合

8、程度，當pH達到10.9，Kb明顯增加，從6.22增至7.08*104mL/g；logKb值隨離子強度的變化分為兩個階段：第一階段(I＜0.01M)，隨著離子強度的增大，logKb值降低，第二階段(I≥0.01M)，盡管離子Ⅱ強度連續(xù)增大，logKb值沒有明顯的變化。針對文獻中出現(xiàn)的Kb值受水溶液化學性質(zhì)影響(酸度和離子強度)有爭議性的報導，本文認為文獻中使用的腐植酸的來源、分子結(jié)構的不同導致了Kb值的在不同酸度和離子強度下的不同。

9、 為了弄清海洋中烴類的來源，第七章選定渤海萊州灣主要直排口(挑河、東營孤島油田排污口、龍口造紙廠排污口)為研究對象，在這些直排口下游海區(qū)采集了共10個沉積物樣本，GC-MS分析了沉積物中的烷烴、多環(huán)芳烴和萜烷、甾烷生物標志物，結(jié)合烴類地球化學意義解析石油的來源。數(shù)據(jù)表明東營孤島油田和造紙廠遠岸存在一定程度的石油污染。造紙廠岸邊的站位點碳氫污染主要來自高等植物，挑河附近海洋入?？诔练e物中碳氫來源于各種污染源的混合。多環(huán)芳烴的比值表明