海洋石油污染物鑒別方法研究及其歸宿和來(lái)源探討.pdf

1、海洋石油污染是海洋環(huán)境科學(xué)關(guān)注的焦點(diǎn)和熱點(diǎn)問(wèn)題，在開(kāi)展海洋石油污染的研究中，對(duì)溢油進(jìn)行鑒別，使海洋石油污染索賠有科學(xué)依據(jù)，對(duì)海水中石油總量進(jìn)行快速實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，以評(píng)估海水養(yǎng)殖的適宜性，對(duì)石油污染的來(lái)源、遷移轉(zhuǎn)化、歸宿、危害性的研究以及對(duì)石油污染的環(huán)境進(jìn)行客觀評(píng)價(jià)尤其迫切和重要。鑒于此，本文開(kāi)展了以下幾方面的工作： 第一章對(duì)溢油鑒別方法、水體石油烴定量分析方法、石油烴地球化學(xué)意義、海洋環(huán)境中烴類(lèi)的來(lái)源，以及對(duì)石油中疏水性有機(jī)污染物(

2、HOP)組分在海洋環(huán)境中的歸宿進(jìn)行了綜述，探討了海洋石油污染研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向，提出了本論文研究?jī)?nèi)容，立題意義及技術(shù)路線。 為了給后續(xù)研究奠定分析方法基礎(chǔ)，第二章摸索了石油硅膠柱層析分組的方法，即采用硅膠填料約6g，25mL正己烷洗脫下脂肪烴(F1)組分，18mL混合洗脫液(正己烷：二氯甲烷=1：1)洗脫下芳烴(F2)組分，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)殘留在硅膠柱上。利用保留指數(shù)定性，確認(rèn)了F1組分中的22種化合物和F2組分中的92種化合物，

3、根據(jù)參考文獻(xiàn)，確認(rèn)了30種生物標(biāo)志物。 第三章主要考察了原油樣品在不同的影響條件下(自然風(fēng)化、紫外光照和生物降解)組分變化情況，對(duì)石油中不同組分的穩(wěn)定程度有一定掌握，主要目的是結(jié)合實(shí)驗(yàn)和文獻(xiàn)找出并了解那些對(duì)環(huán)境因素相對(duì)穩(wěn)定的組分或其比值參數(shù)，為溢油鑒別指示參數(shù)的確立奠定基礎(chǔ)，為追蹤石油遷移、轉(zhuǎn)化和歸宿提供依據(jù)。結(jié)果表明：自然風(fēng)化下芳烴比值參數(shù)(C2-dbt/C2-phe(％)，C3-dbt/C3-phe(％)，C3-dbt/C

4、3-chr(％)，2-MP/1-MP(％)，4-MD/1-MD(％))和萜烷、甾烷生物標(biāo)志物比值參數(shù)穩(wěn)定(％27Ts，％29Ts，％30G，％29ab，％32abS，％27dia，％29aaS，％29aab，％27bbSTER，％28bbSTER，％29bbSTER)，烷烴比值參數(shù)C17/Pr、ⅠC18/Ph、C17/C18、Pr/Ph基本穩(wěn)定。短時(shí)間紫外光照，芳烴中的Chrysene有優(yōu)先降解的跡象，上述烷烴、芳烴和生物標(biāo)志物比值參數(shù)

5、沒(méi)有明顯變化。生物降解下，細(xì)菌優(yōu)先降解石油組分中的烷烴，芳烴中的芳環(huán)數(shù)小的，同系物降解沒(méi)有明顯的優(yōu)先次序，烷烴和芳烴的比值參數(shù)都發(fā)生明顯改變且沒(méi)有規(guī)律，萜烷、甾烷比值仍舊相對(duì)穩(wěn)定，且指紋匹配度良好。 第四章根據(jù)第三章的實(shí)驗(yàn)結(jié)論并結(jié)合文獻(xiàn)選定上述幾對(duì)烷烴、芳烴和萜烷、甾烷的比值參數(shù)作為溢油鑒別的指標(biāo)，指示溢油風(fēng)化的不同階段。為了使鑒別工作更高效、科學(xué)而有序，提出一套完整的GC-MS分析流程，并按照本文提出的分析方法，對(duì)具體溢油的

6、案例進(jìn)行了分析并達(dá)到鑒別目的。 譜庫(kù)檢索是溢油鑒別發(fā)展的方向，鑒于此，第五章建立了石油中紅外光譜數(shù)據(jù)庫(kù)，分別采用相關(guān)系數(shù)法，絕對(duì)差值法，最小二乘法，絕對(duì)微分法和微分最小二乘法將未知樣本光譜圖與數(shù)據(jù)庫(kù)中的譜圖進(jìn)行匹配計(jì)算a計(jì)算的結(jié)果顯示各種檢索算法可以將未知樣本正確歸類(lèi)。石油的近紅外光譜結(jié)合主成分分析、主成分聚類(lèi)和馬氏距離判別也可以將未知樣本正確歸類(lèi)。紅外光譜技術(shù)作為與GC-MS溢油鑒別方法并存的一類(lèi)方法，兩者互相補(bǔ)充，互相驗(yàn)證

7、，使分析的結(jié)果更為可靠。 石油中含有大量的具有三致作用的多環(huán)芳烴，它們?cè)诤Ｑ蟓h(huán)境中的歸宿是人們所關(guān)心的課題，第六章以研究石油中大量存在的疏水性有機(jī)物(菲為代表)與環(huán)境中廣泛存在的溶解有機(jī)物(腐植酸為代表)相互作用為切入點(diǎn)，研究腐植酸對(duì)菲的溶解性能、與沉積物結(jié)合性能的影響，并采用熒光淬滅原理測(cè)定它們的結(jié)合常數(shù)Kb，以Kb來(lái)描述石油中疏水性有機(jī)物在環(huán)境中的歸宿。實(shí)驗(yàn)顯示當(dāng)溶液的pH從3.41升至7.02，并沒(méi)有影響菲與腐殖酸的結(jié)合

8、程度，當(dāng)pH達(dá)到10.9，Kb明顯增加，從6.22增至7.08*104mL/g；logKb值隨離子強(qiáng)度的變化分為兩個(gè)階段：第一階段(I＜0.01M)，隨著離子強(qiáng)度的增大，logKb值降低，第二階段(I≥0.01M)，盡管離子Ⅱ強(qiáng)度連續(xù)增大，logKb值沒(méi)有明顯的變化。針對(duì)文獻(xiàn)中出現(xiàn)的Kb值受水溶液化學(xué)性質(zhì)影響(酸度和離子強(qiáng)度)有爭(zhēng)議性的報(bào)導(dǎo)，本文認(rèn)為文獻(xiàn)中使用的腐植酸的來(lái)源、分子結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致了Kb值的在不同酸度和離子強(qiáng)度下的不同。

9、 為了弄清海洋中烴類(lèi)的來(lái)源，第七章選定渤海萊州灣主要直排口(挑河、東營(yíng)孤島油田排污口、龍口造紙廠排污口)為研究對(duì)象，在這些直排口下游海區(qū)采集了共10個(gè)沉積物樣本，GC-MS分析了沉積物中的烷烴、多環(huán)芳烴和萜烷、甾烷生物標(biāo)志物，結(jié)合烴類(lèi)地球化學(xué)意義解析石油的來(lái)源。數(shù)據(jù)表明東營(yíng)孤島油田和造紙廠遠(yuǎn)岸存在一定程度的石油污染。造紙廠岸邊的站位點(diǎn)碳?xì)湮廴局饕獊?lái)自高等植物，挑河附近海洋入?？诔练e物中碳?xì)鋪?lái)源于各種污染源的混合。多環(huán)芳烴的比值表明