介孔氧化硅負載磷鉬酸復合材料的可控制備及其在燃油深度氧化脫硫中的應用.pdf

1、隨著人們環(huán)保意識的提高，世界主要國家和地區(qū)對燃料油中的硫含量制定了越來越苛刻的標準。當前，主要石化企業(yè)使用的傳統(tǒng)加氫脫硫工藝(HDS)對苯并噻吩及其衍生物脫除效率低的問題急需解決，作為傳統(tǒng)HDS技術有效補充的氧化脫硫(ODS)方法以其反應條件溫和、對噻吩類化合物選擇性高等優(yōu)點受到了廣泛關注。
　　本論文通過不加模板劑、分別以聚乙烯吡咯烷酮-k30(PVP)、不同聚合度的聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123(Ma

2、=5800)或者F127(Ma=12600))為模板劑以及La3+修飾的方式制備了五種不同結構的介孔氧化硅負載磷鉬酸(H3PMo12O40)復合材料，依次標記為:H3PMo12O40/SiO2、H3PMo12O40/SiO2(PVP)、H3PMo12O40/SiO2(P123)、H3PMo12O40/SiO2(F127)以及La/H3PMo12O40/SiO2(F127)。分別以這些介孔氧化硅負載磷鉬酸復合材料為催化劑，以H2O2為氧化

3、劑，研究了模型油(苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)為含硫目標化合物）以及汽油的氧化脫硫過程，并對介孔氧化硅負載磷鉬酸復合材料催化汽油氧化脫硫的反應機理進行了探討。
　　論文首先闡述了近年來燃料油深度脫硫的研究進展，并主要針對催化氧化脫硫體系進行了綜述。之后，采用原位合成法制備了H3PMo12O40/SiO2復合材料并將其應用于催化氧化脫硫過程。H3PMo12O40/SiO2催化

4、模型油中BT、DBT以及4，6-DMDBT的氧化脫除率在反應時間分別達到160 min、50 min和70 min時可以接近100.0％;氧化脫除反應的速率常數(shù)分別為0.024 min-1、0.063 min-1和0.046min-1;氧化反應的活化能分別為42.41 kJ/mol，33.52 kJ/mol和35.03 kJ/mol。以H3PMo12O40/SiO2作為真實汽油氧化脫硫過程的催化劑，國Ⅳ汽油(反應時間為160min)和直

5、餾汽油(反應時間為180min)的硫含量均可以降低到10 ppm以下。
　　在確定H3PMo12O40/SiO2具備催化氧化脫硫活性的前提下，論文的第四部分通過模板劑(PVP、P123或F127)對介孔氧化硅負載磷鉬酸復合材料的孔道結構進行了調變，制備出了H3PMo12O40/SiO2(PVP)、H3PMo12O40/SiO2(P123)以及H3PMo12O40/SiO2(F127)復合材料。以H3PMo12O40/SiO2(PV

6、P)為催化劑，模型油中BT、DBT以及4，6-DMDBT的氧化脫除率在反應時間分別達到40 min、10 min和14 min時可以接近100.0％;氧化脫除反應的速率常數(shù)分別為0.109 min-1、0.276min-1和0.193 min-1;氧化反應的活化能分別為40.49 kJ/mol，30.56 kJ/mol和31.38kJ/mol。以H3PMo12O40/SiO2(P123)為催化劑，模型油中BT、DBT以及4，6-DMDB

7、T的氧化脫除率在反應時間分別達到25 min、10 min和14 min時可以接近100.0％;氧化脫除反應的速率常數(shù)分別為0.117 min-1、0.288 min-1和0.201 min-1;氧化反應的活化能分別為38.43 kJ/mol，30.33 kJ/mol和31.44 kJ/mol。以H3PMo12O40/SiO2(F127)為催化劑，模型油中BT、DBT以及4，6-DMDBT的氧化脫除率在反應時間分別達到25 min、10

8、 min和12 min時可以接近100.0％;氧化脫除反應的速率常數(shù)分別為0.119 min-1、0.294min-1和0.222 min-1;氧化反應的活化能分別為38.05 kJ/mol，29.86 kJ/mol和30.99 kJ/mol。以H3PMo12O40/SiO2(PVP)、H3PMo12O40/SiO2(P123)或者H3PMo12O40/SiO2(F127)作為真實汽油催化氧化脫硫過程的催化劑，國Ⅳ汽油(反應時間為25-

9、40 min)和直餾汽油(反應時間為40-50min)的硫含量均可以降低到10 ppm以下。模板劑(PVP、P123和F127)的使用有效改善了催化劑的孔結構（孔容與平均孔徑均已增加），從而提高了催化劑的催化活性，減少了反應時間。
　　為了進一步提高催化劑的催化氧化脫硫活性，在以F127為模板劑的條件下，在論文的第五部分嘗試采用La3+修飾的方式制備了La/H3PMo12O40/SiO2(F127)復合材料。FT-IR圖譜表明，L

10、a3+引入后，M=O鍵的特征吸收譜帶向低波數(shù)發(fā)生偏移。XPS結果表明，Mo3d5/2軌道和Mo3d3/2軌道的結合能升高到233.2 eV和236.4eV。這些結構的變化說明La/H3PMo12O40/SiO2(F127)中Mo=O鍵的供氧活性增強，有利于提高催化劑的脫硫活性。以La/H3PMo12O40/SiO2(F127)為催化劑，模型油中BT、DBT以及4，6-DMDBT的氧化脫除率在反應時間分別達到10 min、5 min和7

11、min時可以接近100.0％;氧化脫除反應的速率常數(shù)分別為0.287 min-1、0.570min-1和0.421 min-1，氧化反應表觀活化能分別為34.40 kJ/mol，26.12 kJ/mol和27.64kJ/mol。以La/H3PMo12O40/SiO2(F127)作為真實汽油催化氧化脫硫過程的催化劑，國Ⅳ汽油(反應時間為10 min)和直餾汽油(反應時間為15min)的硫含量均可以降低到10 ppm以下。通過La3+的修飾

12、有效降低了催化劑中Mo原子的電子云密度，從而大幅提高了催化劑的氧化脫硫活性，減少了催化氧化脫硫所需要的時間。
　　在完成了催化劑的制備、改性及脫硫活性研究的基礎上，論文的第六部分探討了介孔氧化硅負載磷鉬酸復合材料催化氧化脫硫機理。研究結果表明，介孔氧化硅負載磷鉬酸復合材料中，磷鉬酸及氧化硅表面的孤立羥基均具備催化氧化脫硫的活性。模板劑的使用有效增加了催化劑的平均孔徑和孔容，促進了磷鉬酸在載體上的分散;通過La3+的修飾有效降低了催